변형된 천연 제올라이트 Clinoptilolite상에서의 1-부텐의 이소부텐으로의 골격이성화반응: 산처리와 희석기체의 영향

이현철1, 우희철2, 유룡3, 이경희1, 이재성1*

포항공과대학교 화학공학과1, 부경대학교 화학공학과2, 한국과학기술원 화학과3

Skeletal Isomerization of 1-Butene to Isobutene over Modified Natural Clinoptilolite Zeolites: Effect of Acid Treatment and Carrier Gas

Hyun Chul Lee1, Hee Chul Woo2, Ryong Ryoo3,

Kyung Hee Lee1, and Jae Sung Lee1*

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH)1

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University2

Department of Chemistry, Center for Molecular Science, KAIST3

서론

범세계적인 가솔린의 무연화 추진에 의해 가솔린의 옥탄가 향상제로 사용되는 MTBE (Methy-Tertiary-Butyl-Ether)의 상승되는 수요를 충족시키기 위해서 MTBE의 주원료인 이소부텐의 독자적인 확보방안으로 1-부텐에서 이소부텐으로의 골격이성화 반응이 가장 유망한 방법으로 제시되고 있다 [1]. 최근에 골격이성화 반응에의 가장 유망한 촉매로는 제올라이트계의 촉매들이 사용되고 있는데, 그것은 본 반응에 필요한 적절한 산도와 함께 제올라이트가 가지는 독특한 세공구조가 반응의 선택성에 영향을 주는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그 중에서 10MR의 세공구조를 가진 제올라이트들이 골격이성화 반응에 효율적인 촉매로 작용하며, 특히 ferrierite는 지금까지 알려진 제올라이트중에서 가장 성능이 우수한 촉매로 알려져있다 [2]. 이에 본 반응에 사용되는 경북 영일에서 출토되는 천연 제올라이트인 Clinoptilolite역시 10MR과 8MR으로 구성된 독특한 세공구조를 가지고 있으며, 골격이성화 반응에 효과적인 촉매로 작용함이 알려져있다 [3].

본 연구에서는 천연 제올라이트, clinoptilolite 를보다 뛰어난 촉매활성을 목적으로 여러 가지 산처리로서 천연 제올라이트의 개질을 통하여 반응 활성 및 특성 분석을 수행하였으며, 변형된 천연 제올라이트의 산특성과 희석기체의 반응에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 가장 우수한 촉매로 알려진 ferrierite의 합성을 통하여 변형된 천연 제올라이트의 촉매 성능과 비교하였다.

실험

천연 제올라이트(NZ)를 이온교환법에 의해서 수소형의 천연 제올라이트 (HNZ)를 만든 다음, HNZ의 산특성을 변화시키기 위해서 여러 가지 산으로 개질하였다. 사용된 산으로는 Boric acid (B-HNZ), Phosphoric acid (P-HNZ), Nitric acid (N-HNZ) 그리고 Hydrochloric acid (D-HNZ)를 사용하였으며, 각각의 산을 사용하여 함침법과 환류로써 HNZ의 산처리를 한후, 각각의 변형된 촉매를 500℃에서 4시간 소성한 후 반응실험을 하였다. 합성 ferrierite는 문헌에 기술되어있는 방법으로 합성하였으며 (Si/Al=16.9, surface area=194.1m2/g) [4], 산처리된 HNZ와의 비교실험을 수행하였다. 특성분성으로는, AAS로 Si/Al비를 측정하였고, XRD, BET 표면적측정, NH3-TPD, TPO실험등이 수행되었다. 반응실험은 고정층 미분 반응기에서 500℃에서 1시간 전처리를 한후, 반응온도로 맞추어서 실험하였다. 반응물의 유량은 전체유량을 25ml/min으로 일정하게 유지하였으며, 희석기체로는 헬륨 또는 수소를 사용하였다. 반응 생성물은 FID가 부착된 가스크로마토그래피 (HP 5890 SeriesII)로 분석하였다.

결과 및 고찰

HNZ의 산처리에 있어서 함침법으로 제조한 촉매의 경우보다 환류(reflux)시켜 만든 촉매가 더욱 우수한 활성을 보였다. 이는 함침의 과정에서 이들 산으로 하여금 천연 제올라이트의 세공을 막음으로써 활성이 떨어진 것으로 여겨진다. 이는 HNZ가 221.3m2/g의 표면적을 갖는 반면, 함침법으로 제조한 촉매의 경우, boric acid로 1wt%함침하였을 때 15.54m2/g의 낮은 표면적으로부터 알 수 있다.

환류하여만든 변형HNZ와 ferrierite의 반응활성과 생성물의 분포를 Table 1에 나타내었다. 각각의 Si/Al비는 HNZ가 4.62, B-HNZ가 4.64, P-HNZ가 12.38, 그리고 N-HNZ가 15.08이며, 산처리된 HNZ중에서 오직 boric acid로 처리한 촉매만이 우수한 활성을 나타내었다.

Table 1. Product distribution of skeletal isomerization of 1-butene over modified natural clinoptilolite and ferrierite at time on stream 300min.

Reaction condition: T=450℃, WHSV=1.5h-1, H2/C4=4, atmospheric pressure.

catalysts products	HNZ	B-HNZ	P-HNZ	D-HNZ	FER
C1	0.45	0.72	0.11	0.06	0.48
C2	0.83	1.61	0.22	0.13	1.80
C3	3.36	5.18	1.83	1.58	10.85
Isobutane	0.59	1.18	0.32	0.29	2.81
n-butane	0.86	1.69	0.56	1.61	2.61
1-butene	10.95	8.98	18.66	18.68	6.17
Iso-butene	30.39	35.08	14.82	13.89	34.26
Trans-2-butene	28.52	24.15	34.62	35.04	18.98
Cis-2-butene	21.64	18.27	26.96	27.07	14.62
Heavier (C5+)	2.42	3.15	1.89	1.64	5.59
Trans/Cis	1.32	1.32	1.28	1.29	1.30
Conversion (%)	38.78	48.51	19.59	19.05	59.96
Selectivity (%)	78.51	72.46	75.77	73.02	57.59
Yield (%)	30.44	35.15	14.85	13.91	34.31

B-HNZ의 경우, HNZ에 비해서 뛰어난 활성과 안정성을 보였으며, 산처리 한 후에 약 20%의 수율의 증가를 보였다. 또한, 동일한 전환율에서 비교하였을 때 HNZ에 비해 우수한 선택도를 나타냄을 알 수 있었다. Ferrierite는 매우 우수한 활성을 보였지만, Table 1에서 보는바와 같이 여러 가지 다른 부생성물의 증가로 인하여, 선택도 면에 있어서는 B-HNZ에 비해서 훨씬 떨어지는 결과를 보였다. 하지만, 수율면에서는 뛰어난 활성으로 인해서 반응이 진행될수록 증가하여 약40%의 가장 높은 수율을 나타냈으며, B-HNZ의 경우 약 36%의 수율로서 ferrierite에 비견 할 만한 높은 수율과 안정성을 나타내었다.

산처리한 HNZ와 ferrierite의 암모니아 TPD를 수행하여 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1에서 보면, P-HNZ와 N-HNZ의 경우, 산처리로 인하여 절대적인 산량의 감소를 야기 시켰으며, 이러한 산량의 감소와 더불어 골격구조의 심한 붕괴를 XRD로부터 확인 할 수 있었다. 따라서, 인산이나 질산 그리고 염산과 같이 강산으로 처리할 경우에는 심한 탈알루미늄으로 인하여 대부분의 산점의 수를 유실하며, Table 1에서 보는바와 같이 활성감소의 원인이 된다고 할 수 있다. 그렇지만 이와 동시에 산점의 감소로 인하여 이웃하는 두 분자의 1-부텐을 필요로하는 골격이성화반응의 가장 경쟁적인 부 반응이라고 할 수 있는 이량화반응 (Dimerization)이 억제되어 비교적 높은 선택도를 보여주고 있다. B-HNZ의 경우, 400-550℃사이에 존재하는 중간세기의 산점들이 증가한 것을 볼 수 있으며 반응이 끝난 후에도 대부분의 이러한 산점들이 남아 있음을 알 수 있다. Table 1의 결과에 비추어 볼 때, 이러한 중간세기의 산점들이 1-부텐의 골격이성화반응에 선택적인 반응활성점으로 여겨진다. 또한, boric acid로 처리한 경우 XRD으로부터 골격을 그대로 유지 함을 알 수 있었다. 따라서 boric acid로 처리한 HNZ는 그 골격을 유지하면서, 골격이성화 반응에 선택적인 반응활성점으로 여겨지는 중간세기의 산점을 생성하여 효율적인 촉매로 작용하였다고 할 수 있다. 이는 ferrierite역시 중간세기의 산점을 가지고 있다는 점에서 매우 흥미로운 일 일것이다.

HNZ와 B-HNZ에 있어서 희석기체의 영향을 알아보기 위하여 헬륨과 수소를 희석기체로 하여 실험한 결과를 Table 2에 나타내었다. 수소를 희석기체로 사용하였을 경우, 뛰어난 활성과 안정성의 증가로 인하여 수율의 향상을 가져왔으며, 선택도에 있어서는 헬륨을 사용한 경우가 훨씬 높았다. 이는 수소를 촉매 표면에 일정하게 공급함으로써 산점의 생성과 코크의 전구체를 수소화반응에 의해서 원활하게 제거하여 비활성화를 느리게하여 안정성을 향상시킨 것으로 생각되며, 수소화 반응에 의한 여러 가지 부반응으로 인하여 선택도가 낮아진 것으로 여겨진다. 이러한 효과를 알아보기위해서 반응 10시간후의 촉매표면에 침적된 코크의 정도를 비교하기 위해서 TPO실험을 수행하였으며, 이를 Fig. 2에 나타내었다. 헬륨을 희석기체로 사용했을 경우가 수소의 경우보다 훨씬 많은 양의 CO2가 탈착됨을 확인 할 수 있었으며, 따라서 수소를 사용한 경우 촉매표면의 코크전구체의 원활한 제거로 인해서 촉매의 안정성을 향상시키고 비활성화를 느리게하는 효과를 확인 할 수 있었다.

Table 2. Effect of Diluent gas over HNZ and B-HNZ: WHSV=1.5h-1.

Temperature (℃)	B-HNZ				HNZ
	450	400	450	500	450	450
He/C4	4	-	-	-	4	-
H2/C4	-	4	4	4	-	4
C1	0.02	0.59	0.34	0.27	0.01	0.21
C2	0.10	0.86	0.77	0.70	0.02	0.38
C3	0.92	4.21	2.88	1.38	0.97	2.24
Isobutane	0.27	0.84	0.82	0.44	0.24	0.49
n-butane	0.15	1.33	1.12	0.67	0.16	0.53
1-butene	12.85	9.72	9.92	14.73	13.92	11.36
Iso-butene	29.71	29.55	35.72	28.52	25.57	30.79
Trans-2-butene	31.03	28.58	26.12	29.28	33.13	29.45
Cis-2-butene	24.02	21.38	19.89	23.08	24.13	22.38
Heavier (C5+)	0.93	2.92	2.32	0.92	1.08	2.17
Conversion (%)	31.97	35.53	43.97	32.78	27.94	36.69
Selectivity (%)	93.10	84.54	81.40	87.17	91.68	84.06
Yield (%)	29.77	30.04	35.79	28.57	25.62	30.84

감사

본 연구는 1998년 한국학술진흥재단의 학술연구비에 의하여 지원되었습니다.

참고문헌

1. A.C.Butler and C.P.Nicolaides, Catal. Today, 18 (1993) 443

2. C.-L.OYoung, R.J.Pellet, D.G.Casey, J.R.Ugolini and R.A.Sawicki, J.Catal., 151 (1995) 467

3. H.C.Woo, K.H.Lee and J.S.Lee, Appl.Catal.A, 134 (1996) 14

4. R. E. Morris, S. J. Weigel, N. J. Henson, L. M. Bull, M. T. Janicke, B. F. Chmelka and A. K. Cheetham, J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) 11849.