촉매에 따른 에탄의 산화성탈수소 반응에 관한 연구

전진혁, 윤기준

성균관대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Oxidative Dehydrogenation of Ethane by catalysts

Jin Hyuk Jun and Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sung kyun kwan University

서론

에틸렌은 공업적으로 중요한 원료중의 하나이다. 에틸렌을 얻는 방법으로 공업적으로 나프타 cracking이 주로 이루어지나, 에탄의 탈수소 또는 산화성탈수소로도 얻을 수 있다. 에탄의 탈수소 반응은 생성물이 에틸렌과 수소가 대부분이라는 장점이 있으나, 열역학적으로 흡열반응이고 에탄의 cracking에 의한 coking 현상을 제어하기 힘들다는 단점이 있다. 산화성 탈수소 반응은 발열반응으로 탈수소 반응에 비해 열역학적으로 유리하고 반응속도도 더 빠르나, 산화부산물인 CO, CO2와 같은 물질의 생성을 제어하기 힘들다.

에탄의 산화성 탈수소 촉매로는 산화바나듐이 널리 알려져있고[1], OCM (oxidative coupling of methane)용 촉매로 사용되는 Li/MgO 촉매 등이 보고되었다[2,3,4]. 본 연구에서는 OCM 촉매로서 연구된 바가 있는 포스페이트계 촉매와 아파타이트계 촉매를 사용하여 반응실험을 수행하였다.

에탄의 산화성 탈수소반응에서 무촉매 기상반응은 높은 에탄전화율과 에틸렌 선택도를 가진다고 보고되었다[5]. 기상반응의 영향으로 인해 700℃ 이상의 고온에서 무촉매 반응과 촉매가 있는 반응을 구별하기 어렵다. 그러나, 석영관 반응기 내에 석영솜과 Raschig ring 등을 채워 넣은 무촉매 반응의 경우는 빈 석영관에 비하여 반응성이 상당히 많이 감소한다고 보고되었다[6].

이런 여러 가지 반응조건들을 고려하여 석영관에 quartz-tube-sheathed thermocouple을 삽입, 석영솜(quartz wool)을 채워넣어 기상반응이 최소한으로 일어나는 조건에서 여러 가지 촉매를 사용하여 촉매만의 성능을 살펴보았다.

에탄과 산소의 분압을 달리하여 Ca9.5Pb0.5OHAp 촉매의 반응속도를 살펴보고자 한다.

실험

본 연구에서 사용한 촉매는 다음과 같다. 칼슘하이드록시아파타이트 (이하 CaOHAp(Pb)) 촉매는 Ca : Pb : P의 비가 9.5 : 0.5 : 6으로 제조되었고, 칼슘클로로포스페이트 (CaClP(Zn)) 촉매는 Zn와 CaCl2를 첨가하여 Ca : Zn : P의 비가 19.5 : 0.5 : 6이 되게 하였으며, 칼슘클로로포스페이트 (CaClP(Ni)) 촉매는 Ni와 CaCl2를 첨가하여 Ca : Ni : P의 비를 19.5 : 0.5 : 6으로 제조하였고, 전구체(precursor)로 Na4P2O7과 ZrOCl2를 사용하여 제조한 NaCl이 첨가된 인산나트륨지르코늄계 (NaZrP) 촉매는 Na : Zr의 비가 2.5 : 1이다. 촉진된 스트론튬클로라파타이트 (SrClAp) 촉매는 Sr : P : Zr의 비를 12 : 6 : 4로 하여 제조하였다.

실험장치는 전형적인 고정층 상압 흐름식 반응장치이며, 에탄, 산소 및 헬륨이 동시주입방식(cofeed mode)으로 mass flow controller를 통하여 반응기로 공급된다. 반응기는 외경 10 mm 석영관(내경 8 mm)이며, 외경 4 mm 석영관속에 들어있는 K-type thermocouple을 장착하여 촉매층 온도를 측정하였고, 반응기내에 석영솜(quartz wool)을 충전(1.2 g 내외)하였다. 반응온도는 관형전기로로 조절되며, 반응기를 나온 기체는 수분흡수 트랩을 거쳐 on-lime 으로 연결된 2개의 gas chromatograph(Yanaco G1800, 영인과학 M600D)로 분석되는데, 각각 Carboxen 1004 column(Supelco)과 Hayesep Q 80/100 column(Supelco)이 장착되어있다. 표준반응조건으로 반응온도는 773 ∼ 1023 K, 에탄과 산소의 분압은 각각 0.2 및 0.1 atm, 공급기체 유량은 100 □/min, 촉매량은 0.5 g 이며, 필요에 따라 조건을 바꾸었다.

결과 및 고찰

에탄의 산화성 탈수소 반응에서 sus 재질이 반응기 내에 CO2 및 coke 생성을 촉진시키며, 무촉매 반응에서 석영솜이 반응기내에 채워지지 않은 경우, 913 K와 923 K에서 에탄전화율은 약 60 %로 기상반응이 너무 많이 일어나서 촉매를 사용한 경우 촉매의 영향을 알아보기 어렵다. 석영솜이 채워진 경우는 913 K에서 7.3%와 923 K에서 약 38.3 %의 에탄전화율로 기상 반응이 상당히 억제되었다. Fig. 1과 2에서 석영솜에 의해 기상반응이 상당히 억제된 무촉매 반응과 여러 가지 촉매들의 성능을 비교하였다.

Fig. 1.에서와 같이 913 K에서 무촉매 반응의 7.3 %의 전화율과 촉매가 있는 반응을 비교하면 CaOHAp(Pb) 촉매는 37.7 %, CaClP(Zn)은 24.8 %, CaClP는 35.1 %, SrClAp 12 %로 무촉매 반응에 비해 높은 전화율이 나타나는데 이들 촉매들이 반응을 촉진시켜 산화성 탈수소 반응이 더 빨리 일어남을 알수 있다. NaZrP 촉매는 2.0 %로서 무촉매 반응보다 상당히 낮은 전화율을 보였다.

923 K에서는 CaOHAp(Pb)촉매를 제외하고는 촉매를 사용한 반응이 무촉매 반응보다 낮은 전화율을 나타낸다. 이는 923 K이상의 고온에서는 기상의 산화성 탈수소반응이 주로 일어나며, 촉매의 효과가 별로 없거나 오히려 반응을 억제하는 것으로 생각된다. 특히 NaZrP 촉매는 2.1 %의 전화율로 반응이 크게 억제되었다.

CaOHAp(Pb) 촉매는 923 K이하에서 에틸렌 생성에 상당히 좋은 활성을 나타내었으나 CO2도 많이 생성되었는데, 이는 Pb의 연소활성을 덮어주는 염화물이 첨가되지 않았기 때문이라고 생각된다. Zn, Ni이 첨가된 촉매는 에틸렌에 대한 선택도가 상당히 높은데, 이는 촉매제조시 과잉으로 들어간 CaCl2가 Zn나 Ni 표면을 덮어서 연소활동을 억제한 것으로 생각된다.

촉매나 온도를 주변수로 하여서는 생성물의 분포를 비교하기 어렵기 때문에 전화율에 따라 선택도 자료를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서는 촉매간의 차이가 다소 있지만 비슷한 전화율에서는 생성물의 분포가 대체로 비슷함을 보여주고 있다. 촉매와 온도에 상관없이 낮은 전화율에서는 생성물의 대부분이 에틸렌이고, 전화율이 증가함에 따라 에틸렌 선택도는 차츰 감소하는 경향을 보인다. CO2의 경우 낮은 전화율에서는 생성이 되지 않고 25 %이상의 전화율에서는 대체로 낮은 선택도를 나타내는 경향이 있는데, 이는 꽤 높은 전화율에서는 산소가 거의 소모되어 CO2생성에 제한을 받기 때문이다.

Fig. 3은 OCM반응에서와 에탄의 산화성 탈수소 반응에서의 에틸렌의 수율을 비교한 것이다. 두 수율간의 상관관계는 아주 높지는 않지만 어느정도 연관은 있는 것처럼 보이는데, 촉매의 연소활성이나 촉매표면이 연쇄 반응을 종결시키는 정도등 본 연구에서는 잘 파악되지 않은 촉매특성에 따라 상당한 편차를 나타낼 가능성을 보여준다고 생각된다.

결론.

무촉매 반응의 전화율이 낮은 온도(913 K 이하)에서는 에탄의 산화성 탈수소 반응에 대한 촉매의 성능을 잘 볼수 있다. 무촉매 반응의 전화율이 높은 온도(923 K 이상)에서는 기상반응으로 인해 촉매의 영향을 구별하기 어렵다. 특히 923K 이상의 고온에서는 촉매의 종류에 따라 오히려 에탄의 산화성 탈수소 반응이 억제되는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Mamedov, E. A. and Corberan, V. C., Appl. Catal. A:General, 127, 1(1995)

2. Martin, F. A., Bates, A., Ducarme, V. and Mirodatos, C., Appl. Catal., 47,      287(1989)

3. Lunsford, J. H., Hinson, P. G., Rosynek, M. P., Shi, C. and Xu, M.,

J. Catal., 147, 301(1994)

4. Swaan, H. M., Toebes, A., Seshan, K., Van Onmen, J. G. and Ross, J. R.      H., Catal. Today, 13, 629(1992)

5. Burch, R., Eleanor M. Crabb, Appl. Catal. A: General, 97, 49(1993)

6. 한진호, 유의연, 선우창신, 화학공학의 이론과 응용, 2(1), 1253(1996)

Table 1. Selectivities with respect to conversion obtained over various  catalysts

conv. (%)	catalyst	temp. (K)	selectivity (%)
			C2H4	CO	CO2	CH4	C3+
0.68 1.2 2.0 2.1	none NaZrP NaZrP NaZrP	893 893 913 923	100 100 96.2 96.1	- - 3.8 3.9	- - - -	- - - -	- - - -
7.3 8.2 8.3 8.6	none CaClP(Ni) SrClAp NaZrP	913 893 893 973	97.7 94.0 78.7 97.5	2.3 2.3 10.2 2.5	- 3.7 11.1 -	- - - -	- - - -
11.7 12.0 14.2	CaClP(Zn) SrClAp SrClAp	893 913 923	93.5 81.5 81.6	2.5 9.0 8.6	3.1 8.6 8.8	0.9 0.9 1.0	- - -
24.8 25.4 30.6 32.1 35.1 37.7 38.3	CaClP(Zn) CaClP(Ni) CaOHAp(Pb) CaClP(Zn) CaClP(Ni) CaOHAp(Pb) none	913 923 893 923 913 913 923	92.3 86.5 79.6 90.0 83.4 80.8 79.0	2.7 3.9 2.0 2.8 6.3 1.9 9.7	2.6 1.9 15.9 2.4 1.2 15.2 0.7	0.7 1.5 2.5 1.1 1.9 2.1 3.0	1.7 6.2 - 3.7 7.2 - 7.6
50.8 53.3 64.2 69.3 74.4	CaOHAp(Pb) CaOHAp(Pb) SrClAp CaClP(Ni) none	923 973 973 973 973	66.8 79.4 70.7 72.4 61.4	13.5 3.4 14.4 12.5 23.6	5.9 12.2 3.8 3.4 1.2	9.0 3.4 4.4 4.9 8.8	4.8 1.6 6.7 6.8 5.0

Fig. 1. C2H6 conversion over various catalysts at 913K   Fig. 2. C2H6 conversion over various catalysts at 923K

( ( ) ; C2H4 selectivity)                                ( ( ) ; C2H4 selectivity)

Fig. 3. C2H4 yield by OCM at 1023K vs.

C2H4 yield by Oxidative Dehydrogenation of C2H6 at 913 and 923K.