셀룰로오즈-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조와 흡수성에 관한 연구

이동호*, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과.*(주)화인테크놀리지

Copolymerization of acrylonitrile-Cellulose and Properties of Superabsorbents.

Dong-Ho Lee*, Soo-Duk Seol

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.,

*Fine Technology Co., LTD.

서론

선형고분자인 셀룰로오스는 서로 나란한 셀룰로오스 분자들이 빽빽하게 정돈되고, 수소결합이 많은 결정성 영역1)과 수소결합이 상대적으로 적은 비결정성 영역으로 나누어지며, 이중 결정성 영역은 화학약품의 침투가 어려워, 모시, 목화, 아마는 60∼87%, 목재에서는 50∼65%정도 포함하고 있다.

이 때문에 대부분의 셀룰로오스는 면, 종이, 솜, 재생 셀룰로오스와 같은 단순제품으로 사용되고 있으며 일부가 가공처리 되어 신소재로 사용되고 있다.2)

1970년대에 들어와서 천연고분자에 대한 재고와 그것이 갖는 고기능성에 주목하여 많은 연구가 수행되었으며,3) 특히 최근 각광 받고 있는 고흡수성 수지4)는 다량의 물을 흡수할 수 있고, 물에 용해되지 않으며 다소의 압력하에서도 흡수된 물을 보유할 수 있는 물질로 원료로 셀룰로오스, 전분 등과 같은 천연고분자나 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트 등과 같은 합성고분자를 사용하여 위생, 농업·원예, 식품 및 그 유통, 토목·건축, 의약, 화장품, 잡화 및 전자재료 등 광범위한  분야에서 개발이 진행되고 있다.5∼9)

고흡수성 수지의 합성10)은 천연이나 합성고분자를 가교화한 거대 망상 고분자를 제조하는 방법으로, 원료로 전분을 사용하여 Weaver 등11)은 개시제로 CAN(ceric ammonium nitrate)을 사용하여 AN(Acrylonitrile)을 그라프트 공중합하고 그 구조와 물성에 관한 연구를, Doane 등12)은 개시제로  Fe(NH4)2(SO4)2와 과산화수소를 함께 사용하여 그라프트 공중합하였고, Fant 등13)은 개시제로 CAN과 2-Acrylamido-2-Methyl propane sulfonic acid를 사용하여 그라프트 공중합하고 그 흡수성을 검토하였다. 또 Burr 등14)은 전분--AN 그라프트공중합체를 가수분해 하는 방법으로 흡수성을 높이는 방법을 발표하였다.

Kubota 등15)은 원료로 셀룰로오스를 사용하여 자외선 조사하에서 개시제로 과산화수소를 사용하는 방법으로 그라프트 공중합하였고, Hui와 Lepoutre16)은 Xanthate-H2O2를 개지제로 2-dimethylaminoethyl Methacrylate를 그라프트 공중합하여 흡수성을 시험하였고, Misra 등17)은 개시제로 산화-환원 촉매를 사용하여 ethylacrylate를 그라프트 공중합하였으며, Vitta 등18)은 CAN을 개시제로 Acrylic acid와 Methylacrylic acid를 그라프트 공중합하였다. 또, Khalil 등19)은 Thiocarbonate-KMnO4-Acid계를 사용하여 여러종류의 비닐계 단량체를 그라프트 공중합하고 그 물성을 비교하였다.

현재 고흡수성 수지는 기저귀, 여성용 생리대, 의료용 흡수지 등에 대부분이 사용되고 있어 염용액이나 모조뇨의 흡수도의 증가가 중요한 관심의 대상으로 부각되었으며, 그 개선 방법으로 다가의 금속이온과 결합되지 않는 비이온성 친수성기로 구성된 고분자를 사용하거나, 강산성기를 도입하는 방법 등이 사용되고 있있는데, 특히 후자의 경우가 활발하게 연구되고 있다.20

이상에서 살펴본 바와 같이 고흡수성 수지는 셀룰로오스의 높은 결정성 영역과 낮은 팽윤성, 그리고 균일하지 못한 고-액간의 반응으로 전분이 셀룰로오스보다 높은 흡수도를 나타내고 있어, 원료를 도입하는 초기에 CMC(carboxy methyl cellulose), CS(cellulose sulsate), MC(methyl cellulose) 등과 같은 셀룰로오즈 유도체를 사용하는 경우와 KOH, NaOH 등의 알칼리로 가수분해된 셀룰로오즈를 쓰는 등의 방법으로 셀룰로오스의 결점을 보완하려는 연구가 계속되고 있다.

그러나 셀룰로오스, 전분 및 합성고분자를 사용한 고흡수성 수지는 □고흡수성 비닐수지의 제조방법□, □고흡수성 분자의 특성을 응용한 제품□, □일회용 흡수제품□ 등의 제한적인 영역에서 특허 및 신안으로 등록되어 있어, 그 응용영역의 확대가 요구되고 있다.

농업분야에서의 흡수성 수지는 1960년대 후반에 미국 농무성 북부지역연구소에서 전분계 고흡수성 수지를 개발하면서부터 오늘날 버섯의 재배와 원예용 재료로 많이 사용되고 있지만 높은 가격 때문에 재래 상품과의 경쟁에서 뒤지고 있을 뿐만아니라 연구사례도 많지 않은 실정이다.

현대 농촌은 고령화가 진행되어감에 따라 기계화를 필수적으로 요구하게 되었으며, 97년 6월 농림부 □농림업 주요통계 자료□에 따르면 우리나라 농촌의 이양기 보유현황은 91년 168대, 93년 211대, 94년 229대, 95년 248대, 96년 271대로 꾸준히 증가하고 있고, 벼농사의 연도별 기계화율 중에서 이앙 부분을 살펴보면 91년 85%, 92년 89%, 93년 92%, 94년 93%, 95년 97%, 96년 97%로 이앙작업이 모두 기계로 처리되고 있음을 알 수 있다. 하지만 여전히 이앙작업에 사용되는 모판의 제작은 재래의 방법으로 부엽토를 사용하고 있어 기계화에 적합하지 못하다. 따라서 부엽토를 대체할 수 있는 새로운 소재의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 문제는 고흡수성 수지로 해결될 수 있을 것으로 기대된다.

본 실험에서는 CAN개시제 하에서 전처리를 거치지 않은 고체분말의 □-셀룰로오즈를 고-액 용매계에서 AN과 공중합하여 식물의 뿌리가 자랄수 있는 공극을 만들어주었으며, CMC(carboxylmethylcellulose)와 거름종이를 사용한 경우와 비교하여 균일상과 비균일상의 반응을 비교하고 그 특성을 고찰하였다.

이론

1.그라프트공중합

개시제로 사용되어진 CAN은 다음과 같이 분해되어 Ce4+이온을 생성하게 된다.

(NH4)2Ce(NO3)6 □ Ce(NO3)62- + NH4+ □ Ce4+ + 6NO3- + 2NH4+

다음과 같이 셀룰로오즈의 환을 개환한다.

실험

1.그라프트공중합

실험에 사용한 시약은 모두 특급 시약을 사용하였으며, CAN, AN, CH3OH는일본 純正化學株式會社제품을 □-Cellulose는 미국 Sigma Chemical Co.을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 물은 2차 증류한 증류수를 사용하였다.

2. 물성분석

(1)중합체의 구조확인

공중합체의 구조를 분석하기 위하여 일정량의 시료를 KBr과 마노절구에 넣고 갈면서 잘 섞는다. 이중 200mg을 정제성형기(die, 내경 13mm)에 넣고 진공펌프로 감압시키면서 유압기로 약 10ton/cm2의 고압을 2∼10분간 가한후 만들어진 시료를 Shimadzu사의 퓨리에 변환 적외선 분광분석기(FT-IR-8601PC)로 분석하였다.

(2)주사전자현미경 분석

그라프트 공중합체를 주사전자현미경(JEOL, model JSM-6100)을 사용하여 배율을 변화시키면서 관찰하였다.

(3)여과법에 의한 흡수도 측정

평균 입자 크기 60∼80mesh인 건조 시료 20∼30mg을 물 50ml에 넣고 30분간 방치한 후 300mesh 체에 부어 1시간 후의 무게를 재어 흡수도를 다음의 식에 의해 계산하였다.

[eqn: rm{흡수도(g-H_2 O/g-시료)``=``{흡수된~물의~무게} over {건조~시료의~무게}}]

결과 및 토론

1. Graft중합의 확인

실험에서 Fig.1의 네지점에서 채위되어진 Sample의 %PAN과 그라프트율(%)를 각각 구해 보고, FT-IR의 측정에서 2247cm-1에서 C≡N의 피크가 새로이 나타나고 있는 것을 통하여 확인했다. 처리 되어진 Sample을 NaOH를 사용한 가수분해 과정에서 색깔이 적갈색을 거쳐 색이 사라지는 것을 통하여도 그라프트된 PAN의 존재를 확인하였다.

Cell ― O ― CH2 ― CH ―         →     Cell ― O ― CH2 ― CH ―

□                  (NaOH)               □

C≡N                                      C

□□ ＼

O    NH2

<Cellulose containing a unit of polyacrylonitrile graft>

또 Fig.2에서는 UV를 사용하여 파장 300□에서 NO3-의 고유한 파장을 구하였고, 이 파장에서의 흡광도의 변화를 15분 간격으로 총 90분간 측정한 결과 흡광도가 45분까지 감소하다가 다시 시간이 지남에 따라서 증하하는 것이 그래프화하였다. 이는 HNO3의 지연 효과에 의하여 나타난 결과로 이론의 CAN분해 결과 생성되는 NO3-와 H-NO3의 해리에서 생성되는 NO3-의 공통이온 효과에 의해서 CAN의 분해가 지연되고 있음을 단적으로 나타내고 있다. 결국, 개시제인 CAN의 빠른 반응을 공통이온효과를 나타내는 HNO3 등의 지연제의 양으로 제어 할수 있어 graft공중합에 소요되는 시간을 적절히 조정할 수 있을 뿐만 아니라 그라프트율까지도 선택적으로 조절할 수 있었다.

참고문헌

1) H. A. Kr□ssig, "Cellulose structure, Accessibility and Reactivity", (M.B.Huglin     Ed.), pp.12∼14, Amsterdam, the Netherlands, 1996.

2)伏見降夫田, □高吸水性□□□-開發應用 □□□集, pp.45∼136, 工業調社會,         1990.

3)C.R.Russel, "Highly Absorbent Starch-Based Polymer",5-6, Technical

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4)C.C.Chen, J.C.Vassalo, and P.K.Chatterjee, "Absorbency"(P.K.Chtterjee Ed.), pp.19     8∼199, Elsevier, New York, 1985.

5) 特開昭(日), 52-50290 (1977)5, 605, 1977.

6) 特開昭(日), 58-37027 (1983).

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12)E.I.Stont, D.Trimnell, W. M. Doane, and C. R. Russell, J. Appl. Polym. Soci.,

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15)O.Yoshitaka, O. Yukie, and Hitoshi, J. Appl. Polym. Sci.,12, pp.2575∼2581(1968).

16) P. Lepoutre, S. H. Hui, and A. A. Robertson, J. Appl. Polym. Sci., 17.

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18)S.B.Vitta, E.P.Stahel, and V. T. Stannett, J. Macromol. Sci.-Chem., A22(5-7),      pp.579∼590(1985).

19) E. M. Khalil, M. H. El-Rafie, M. K. Zahran, and A. Hebeish,                    Cellulose Chem. Techol., 24, 65-76(1990).

20) 特開昭(日), 57-42765(1982).

Fig.1.	Relationship between Weight of graft cellulose and reaction time onto CMC and □-cellulose