마이크로파를 이용한 Methyl acetate의 가수 분해

김금호·김덕찬·홍주희

서울시립대학교 공과대학 화학공학과

Hydrolysis of Methyl acetate assisted Microwave

Kum-Ho Kim , Dok-Chan Kim, Joo-Hee Hong

Department of Chemical Engineering, The University of Seoul

1. 서 론

마이크로파는 주파수가 300□∼300□이고 파장이 1□∼1m인 전파로 정의된다.

마이크로파의 가열원리는 전기적으로 중성인 극성물질에 마이크로파가 조사되면 극성물질이 지닌 쌍극자(dipole)가 마이크로파의 진폭변화에 따라 회전하게 되고 이 때 분자간의 마찰로 인해 물질이 가열되는 것이며, 물분자는 대표적인 유전체로서 수분이 포함된 물질에 마이크로파가 조사되면, 물질 내부의 수분이 발열체의 역할을 하게 되어 물질이 빠르게 가열된다.

즉, 마이크로파 가열은 전파 에너지가 유전체의 내부에서 열로 전환되는 원리를 이용하는 것으로 종래의 가열방식이 물질의 표면을 가열하는 표면 가열 방식인데 비하여 내부에서부터 가열되는 내부가열 방식이므로 가열 시간이 짧고 온도 분포가 균일하며, 대상 물질만 가열하므로 열효율이 높다. 마이크로파 가열에 의한 반응은 기존의 방식보다 반응속도가 훨씬 증가되며, 반응시간이 감소되고, 국소가열이 가능하므로 반응기의 용량을 최소화할 수 있고, 반응효율을 높이뿐만 아니라 환경적으로 유리하며, 분자량이 큰 유전물질을 분자량이 작은 물질로 분해시키는 분해반응에서 촉매의 역할을 수행할 수 있는 것으로 알려져 있다.

이에 본 연구에서는 mono mode마이크로파장치를 이용하고 촉매로 이온교환수지를 사용하여 아세트산 메틸의 가수분해반응을 시도하였으며, 반응속도, 활성화 에너지, 엔탈피를 측정하여 마이크로파의 비열적인 영향을 검토하고자 하였다.

2. 실험 장치 및 방법

장치로서 microwave module, microcomputer, control program으로 구성되어진   Synthewave 402 (Prolabo. F. Paris)를 사용하였다.

아세트산 메틸 20□와 물 80□, 촉매 일정량을 석영 반응기에 넣고 마이크로파를 조사하였다. 반응 온도는 40, 45, 50, 55, 60℃로 각각 일정하게 유지되도록 마이크로파 출력을 조절했으며, 이 조작들은 computer에 의하여 자동으로 이루어지도록 하였다. 반응시간은 5∼35분까지, 5분 간격으로 수행하였다.

반응이 종료된 후 5□를 덜어내어 N/10-NaOH로 적정하여 생성된 아세트산의 농도를 측정하였다.

마이크로파를 반응물질에 조사하였을 때 상온에서 적정 온도(40∼60℃)에 이르기까지는 1분 이하의 시간이 소요되었다. 이때 조사된 마이크로파는 full power의 20∼25% (60W∼75W)였으며, 적정 온도에 도달된 후 항온을 유지시키기 위하여 조사된 마이크로파는 3∼5%(9W∼15W)였다.

시료의 농도를 측정하기 위하여 5분 또는 10분 단위로 가열을 중단하여 시료

를 채취한 후 다시 반응을 계속하였으며, 이 때 소요된 시간은 30초 이하이고 실험장치가 반응온도를 유지하고 있는 상태이므로 온도가 3℃이상 내려가지 않았고, 곧바로 마이크로파를 조사하여 항온을 유지하였다.

생성물의 농도 측정시 오차를 줄이기 위해 가능한 많은 양(5□)의 시료를 취하여 적정하였으며, 이때 소비된 시료 생성물의 양은 반응이 계속된 나머지 시료와 같은 비율로 생성되는 것으로 간주하였다.

3. 결과 및 고찰

3. 1 아세트산 메틸의 가수분해반응

아세트산 메틸 가수분해의 반응시간은 30분∼35분이며, 반응온도는 40℃∼60℃이었고 촉매의 농도는 2.4×10-2g/□와 1.18×10-1g/□이었다.

생성된 아세트산의 농도는 1.03×10-3□/□(촉매 2.4×10-2g/□, 40℃)에서 4.61×10-3□/□(촉매 1.18×10-1g/□, 60℃)까지 이었으며, 아세트산 메틸의 전환율은 3.5%(촉매 2.4×10-2g/□, 40℃)에서 18.2%(촉매 1.18×10-1g/□, 60℃)의 범위로 나타났다.

3. 2 반응속도

농도가 2.4×10-2g/□의 경우에 반응시간 25분∼30분에서 생성된 아세트산의 농도는 1.6×10-4□/□에서 5.6×10-4□/□까지였으며, 반응온도가 10℃상승할 때마다 균일하게 2.0×10-4□/□가 증가하였다. 촉매의 농도가 1.18×10-2g/□의 경우는 반응시간 15분∼20분 사이에 생성된 아세트산의 농도는 0.3×10-3□/□에서 9.9×10-4□/□까지였으며, 반응온도가 10℃상승할 때에 생성물의 농도는 각각 1.5×10-4□/□, 5.4×10-40.00054□/□증가하였다.

3. 3 반응속도상수

반응속도상수는 촉매의 농도가 2.4×10-2g/□일 경우에는 1.29∼4.71×10-3

(min-1), 1.18×10-1g/□일 경우는 2.70∼7.70×10-3(min-1)이였다.

3. 4 활성화에너지 및 활성화상태의 엔탈피

활성화에너지는 촉매가 2.4×10-2g/□, 1.18×10-1g/□일 때 각각 12.48□/□과 10.29□/□이었으며, 활성화상태의 엔탈피는 11.88□/□과 9.78□/□이었다. 기존의 가열방법으로 아세트산 메틸의 가수분해반응을 한 것과 마이크로파를 조사한 본 연구의 것과 비교하면, 활성화에너지가 5.71∼10.79□/□, 활성화상태의 엔탈피가 5.18□/□낮아졌다.

참고 문헌

1. G.Bram, A.Loury and D.Villemin, "Microwave activation of reaction on        inorganic solid supports", Ch.12, Pt. IV, 302∼326(1995).

2. R. Fedye, F.Smith, K.Westaway, H.Ali, L.Balidiswra., L.Laberge and          J.Rousell, Tetrahedron Lett., 27,279 (1986).

3. R.A.Bramovitch and A.Bulman, Synlett, 795(1992).