증기상 Beckmann 전이반응에 대한 Heteropoly compounds

[(VO)xH3-2xPMo12O40·nH2O, H3+xPVxMo12-xO40·nH2O]의 촉매특성

노 치우, 성 일경, 박 판욱

부산대학교 화학공학과

Catalytic Characteristics of Heteropoly compounds [(VO)xH3-2xPMo12O40·nH2O, H3+xPVxMo12-xO40·nH2O]

for Vapor Phase Beckmann rearrangement Reaction

C. W. Noh, I. K. Seong, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

서 론

nylon-6의 중간원료인 □-caprolactam의 현재 생산공정은 cyclohexane을 산화시켜 cyclohexanol(Anol)을 생성시키는 1단계 공정에서부터, Anol을 산화탈수소시켜 cyclohexanone(Anone)을, Anone을 암모니아 및 hydroxyl amine sulfate(NH2OH·H2SO4)와 용액반응시켜 cyclohexanone oxime(Oxime)을, 그리고 마지막 공정은 Oxime을 농황산과 용액반응 즉, Beckmann 전이반응에 의해□caprolactam을 생산[1]하는 4가지 공정으로 구성된다. 이들 공정중 Anone의 Oxime화 반응□공정에서 hydroxyl amine sulfate와 Oxime의 Beckmann 전이반응공정에서 농황산의 사용으로 인해 그에 따른 위험과 장치의 부식은 물론 다량의 유안비료((NH3)2SO4) 부산물의 생성으로 인한 공해문제를 야기시키고 있다. 이를 해결하기 위해 고체산 중 헤테로폴리 화합물[(VO)xH3-2xPMo12O40·nH2O, H3+xPVxMo12-xO40·nH2O]을 사용하고 기상 Beckmann 전이반응을 수행하여 촉매의 반응특성을 조사하는데 목적이 있다.

이 론

헤테로폴리 화합물은 산성이 강하며, 중심원자와 배위원자의 원소들을 다양하게 변화시켜 산성도를 조절할 수 있기 때문에 촉매활성 그리고 선택성 등을 산성도와  관련짓는 연구들이 많이 보고 되고 있다[2]. 또한 산화-환원의 이원적 기능과 촉매반응이 표면뿐 아니라 내부에서도 진행된다는 특이한 반응영역인 의액상(pseudo-liquid phase) 성질을 지니고 있다. 이러한 촉매특성으로 여러 반응에 적용을 시도하는 연구가 활발하다.

헤테로폴리화합물의 구조의 중요성은 일찍이 1959년에 □,□-불포화 알데히드의 산화반응에 대한 SCHIO특허[3]에서 제안되었다. 그 후, Keggin구조의 중요한 역할은 1975년에 methacrolein 산화반응에 대한 특허에서 지적되었고, 그 공정은 1982년에 상업화되었다. 헤테로폴리산은 다른 종류의 산소산이 축합된 결정산소산의 총칭이다. WO4-2나 MoO4-2는 산성조건하에서 축합하여 이소폴리산 Mo7O40-6등이 되며 이들이 PO4-3나 SiO4-2등과 반응하여 (PMo12O40)-3또는 (SiMo12O40)-4등의 헤테로폴리 음이온이 생성된다. 이 음이온에 프로톤이나 금속이온이 결합되면 헤테로폴리 화합물이 된다[4].

한편, Thangraj와 공동연구자들은 cyclohexanone  oxime의 기상 Beckmann 전이반응에 TS-1, ZSM-5 및 silicalite-1의 촉매성능을 비교한 결과 TS-1이 우수함을 입증[5]하였으나, TS-1은 촉매의 수명이 짧다는 단점을 가지고 있다.

본 연구의 대상반응인 Beckmann 전이반응의 산촉매상에서의 개략적인 반응경로를 Fig. 1에 도시하였다.

Fig. 1. Reaction pathway

실 험

촉매합성은 vanadyl salts을 부분 치환 시킬  경우, Moffat[6]등의 제조 방법에 따라 합성하였고 폴리원자에 vanadium이온을 첨가한 혼합배위 헤테로폴리산의 경우는 Tsigdinos와 Hallada[7]의 방법으로 제조하였다. 얻어진 촉매들은  320℃에서 4시간동안 공기분위기로 calcination시켰다.

제조된 촉매들의 물리화학적 특성분석은 구조와 결정성을 확인하기 위해 XRD(Rigaku D MAX ⅡA)를 사용하였고 X-ray source로는 CuK□ radiation을 이용하였으며  촉매들의 결정 크기와 모양을 살펴보기 위해 주사현미경(SEM, Jeol JSM-840)을 사용하여 확인하였다. 산 특성을 조사하기 위하여 IR(Shimadzu)[8]을 사용하였고, sample wafer는 먼저 상온에서 calcination된 촉매에 피리딘을 2시간동안 흡착시키고 물리흡착된 피리딘을 제거하기위해 N2가스를 2시간동안 흘린다. 피리딘이 흡착된 시료 2mg과 KBr 20mg을 같이 곱게 갈아서 직경 10mm의 molder에 얇게 분산시킨 다음 10ton/cm2으로 압착하여 성형 제조하였다. IR cell에 sample wafer를 넣고 상온에서 IR spectra를 측정하였다. 그리고 촉매의 산성도를 조사하기 위하여 암모니아 승온탈착(TPD, temperature programmed desorption) 실험을 행하였다.

대상 반응계인 Beckmann 전이반응은 먼저 pulse reaction을 통해 최적의 조건을 확인한 후 continuous reaction을 행함으로서 촉매 활성과 반응성을 관찰하였다. 이때 반응물인 cyclohexanone oxime은 유기용매인 benzene에 8wt%로 녹여서 미리 촉매를 넣어둔 반응기에 유입하였다.

분석은 FID가 부착된 Gas chromatograph를 사용하여 분석하였고, 이 때 사용한 칼럼은 Heliflex AT-1 (60m×0.32mm×0.25□m, Alltech) capillary column을 사용하였다. 그리고 반응의 전화율, 선택도는 반응물 cyclohexanone oxime을 기준으로 다음과 같이 계산하였다.

[eqn: rm &전화율 (X) ~~=~~{반응한~ Cyclohexanone~ oxime의~ 몰수} over{공급된~ Cyclohexanone~ oxime의~ 몰수}`` ×`` 100(%)]

[eqn: rm 선택도 (S) ~~=~~{생성된~ "Caprolactam"의~ 몰수} over {반응한~ Cyclohexanone~ oxime의~ 몰수}`` ×`` 100(%)]

결과 및 토론

암모니아 승온탈착실험(TPD) 결과로부터 산세기와 산량은  vanadyl-HPA의 경우, HPA<VO(1.5)<VO(0.5)<VO(1.0) 순으로 증가하는 것을 관찰할 수 있었고, vanado-HPA의 경우는 HPA<3-V-HPA< 1-V-HPA<2-V-HPA 순으로 증가함을 알 수 있었다. 또한 중간정도의 산세기를 가지는 산점(암모니아 탈착온도가 250∼300℃인 산점)은 VO(1.0)이 VO(1.5) 보다,  2-V-HPA가 3-V-HPA보다 많이 보유하고 있음을 관찰할 수 있었다.

IR결과로부터 HPA, HPA의 proton에 vanadyl기를 부분 치환시킨 vanadyl-HPA 및 HPA의 폴리원자 Mo에 V를 치환시켜 합성한 혼합 배위 헤테로폴리산 vanado-HPA는 600∼1200cm-1사이에서 Keggin 구조의 특성밴드인 P-O : 1062-1068cm-1 , Mo=O : 954-975cm-1, Mo-Oc-Mo : 869-880cm-1, Mo-Oe-Mo : 785-810cm-1 를 가지고 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 제조한 모든 촉매들이 1540cm-1에서 반응 활성점인 Br□nsted산점을 보유하고 있음을 확인할 수 있었다.

Beckmann 전이반응을 pulse 반응기로 실시한 결과, 반응온도 320℃에서 HPA<VO(1.0)-HPA<2-V-HPA순으로 cyclohexanone oxime의 전화율과 caprolactam의 선택도가 증가하였고, WHSV가 증가할수록 촉매 성능이 감소하였다.

Fig.2는 Pulse 반응을 통해 얻은 최적의 조건(반응온도 : 320℃, WHSV : 1.08hr-1)하에서 실시한 Beckmann 전이반응의 연속반응 결과로서 HPA< Cs(Mo)-HPA<VO(1.0)-HPA<Cs(W)-HPA<2-V-HPA 순으로 촉매성능이 우수한 것으로 나타났다.

본 연구의 대상반응을 통해 vanadium이온의 localization의 영향을 조사한 결과, 헤테로폴리산의 proton에 V+을 치환시킨 헤테로폴리 화합물보다는 헤테로폴리산의 폴리 원자에 V을 치환시킨 혼합 배위 헤테로폴리산의 경우가 더 강한 산성도를 나타냈으며, 촉매의 성능 또한 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. F. M. Bautista, J. M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J. M. Marinas and M. S. Moreno: "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals Ⅲ", 615(1993).

2. M. Akimoto, Y. Tsuchida, K. Sato and E. Echigoya, □12-heteropoly molybdates as catalysts for vapor-phase oxidative dehydrogenation of isobutyric acid□, J. Catal., 72, 83 (1981).

3. S. Tonomura and A. Aoshima, Shokubai(Catalyst), 27, 389(1985) ; U. S. -Japan Seminar on the Catalytic Activity of Polyoxoanions, Shimoda, Japan, May 1985.

4. M. Misono, N. Mizuno, etal., Bell. Chem. Soc. Jpn., 55, 400(1982).

5. A. Thangaraj, S.Sivasonker and P. Ratnasamy, J. Catal., 137, 252 (1992).

6. Kasztelan, S., and Moffat, J. B., J. Catal. 112, 54(1988)

7. G. A. Tsigdinos and C. J. Hallada., : Inorganic Chemistry, 7(1968), 437

8. K. Sakata, M. Furuta, M. Misono, and Y. Yoneda, ACS/CSJ Chemical

Congr., Honolulu, April, 1979 ; Shokubai(Catalyst), 21, 307(1979)

; M. Misono, 1st Japan-France Catal. Seminar, July 1979

Fig. 2. Conversion of cyclohexanone oxime and selectivity

of caprolactam over HPA, (VO)1.0HPMo12O40·nH2O,

H5PV2Mo10O40·nH2O, Cs(W)-HPA and Cs(Mo)-HPA (WHSV = 1.08 h-1) : continuous reaction.