V2O5/□-Al2O3 촉매상에서 암모니아에 의한

질소산화물의 선택적촉매환원에 관한 연구

성대진**, 최영선*, 홍석인**, 이중기*, 박달근*

*한국과학기술연구원 청정기술연구센터

**고려대학교 화학공학과

Selective Catalytic Reduction of NO with

NH3 over V2O5/□-Al2O3 Catalyst

Dae Jin Sung**, Young Sun Choi*, Suk In Hong**,

Joong Kee Lee* and Dalkeun Park*

*Clean Technology Research Center, KIST

**Dept. of Chem. Eng., Korea University

서 론

질소산화물은 광화학 스모그 및 산성비의 주요 원인으로 알려져 있다. 현재까지 고정원에서 배출되는 질소산화물을 가장 효과적으로 제거하는 방법은 암모니아를 환원제로 하는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)으로 알려져 있다. SCR에 사용되는 대표적인 촉매는 산화티타늄(TiO2)에 산화바나듐(V2O5)이 담지된 촉매이며, MoO3나 WO3등이 조촉매로 사용되며 각종 문헌에도 촉매의 특성이 보고 되어 있다[1, 2]. 환원제로 쓰이는 암모니아는 미반응에 의한 부차적인 오염과 독성이 강해 운반, 보관상의 문제로 탄화수소계로 환원제를 대체하려는 연구도 활발하나 낮은 촉매의 활성으로 인하여 아직까지는 암모니아가 환원제로 가장 많이 사용되어지고 있다[3]. 담체로 □-Al2O3를 사용한 탈질촉매는 연소 배가스에 존재하는 SO2로 인하여 급격한 활성저하를 보이며 또한 실제 조업시 저온에서의 활성저하도 문제가 되고 있기 때문에 SCR 촉매의 담체로는 주로 TiO2를 사용하며 드물게 □-Al2O3를 사용하고 있다.

본 연구에서는 TiO2보다 표면적이 넓은 □-Al2O3를 담체로 사용하여 5wt% V2O5를 담지시켜 제조한 촉매의 활성을 조사하였으며 SO2에 대한 촉매의 노화현상을 알아보았다.

실 험

담체로 □-Al2O3와 □-Al2O3, TiO2 세종류의 분말형태를 각각 사용하였으며 함침법으로 제조하였다. 먼저 □-Al2O3의 정확한 중량을 측정한 뒤 비이커에 넣고 □-Al2O3의 중량을 기준으로 5wt%의 V2O5가 되도록 NH4VO3(ammonium metavanadate)를 증류수에 녹인 다음 pH가 2.5가 되도록 옥살산(H2C2O4□2H2O)으로 조절한 뒤 이 용액을 □-Al2O3가 들어 있는 비이커에 넣고 24시간 정도 상온에서 교반하였다. 그리고 rotary evaporator(BUCHI, RE121)를 이용하여 진공을 걸어주면서 28℃-30℃를 유지하면서 천천히 증발시킨다. 수분이 완전히 증발된 뒤 110℃ 오븐에서 12시간 건조하고 이를 전기로에 넣고 공기를 유입하면서 분당 2℃씩 승온시킨 다음, 3 내지 5시간동안 500℃에서 소성하여 제조한다. □-Al2O3와 TiO2의 경우도 같은 방법으로 제조하였다. 각각의 담체와 산화바나듐을 담지한 촉매들의 물성을 측정하였으며 Table 1에 나타내었다.

질소산화물의 환원반응 실험은 재질이 석영인 내경 20mm인 통상의 고정층 반응기에서 수행할 수 있는데, 반응기 튜브는 3단으로 구성된 전기로에 의해서 반응기 각 부위를 독립적으로 가열 할 수 있는 방식으로 구성되어있다. 반응기에 일정량의 촉매를 장입하고 반응 온도를 250℃-450℃까지 변화시키면서 측정하였다. 반응기로 유입되는 모사 배가스의 조성은 NO 1000ppm, NH3 1000ppm, 산소와 수증기 각각 5%이며 나머지는 He gas를 주입시켰다. 각각의 흐름은 질량 유속 조절기(MFC)를 사용하여 일정한 유량으로 주입하였으며 수분은 syringe를 이용해 산소와 함께 반응기로 유입하게 하였다. SO2는 촉매층을 통과하기 전에 암모니아와 반응하는 것을 방지하기 위해서 반응기에 별도로 주입되게 하였다. 반응기를 통과하여 나온 가스는 NOx analyzer(NDIR type)로 NO의 농도를 연속적으로 측정하였으며 SO2는 SO2 analyzer(NDIR type)를 사용하여 측정하였다. 또한 반응중에 생성되는 N2O, 질소, 산소, 수분은 Porapak-Q 및 분자체(molecular seive) 5A와 13X가 중량비 9:1로 혼합된 칼람이 내장되어 있는 GC(TCD)를 사용하여 분석하였다.

Table 1. The physical properties of supports and catalysts

Support & Catalyst		Surface area (m2/g)	Pore volume (cc/g)	Ave. pore diameter(Å)
Support	□-Al2O3	223	1.28	229
	□-Al2O3	16	0.075	185
	TiO2	67	0.21	118
Catalyst	V2O5/□-Al2O3	191	1.01	203
	V2O5/□-Al2O3	25	0.074	118
	V2O5/TiO2	61	0.42	274
Used catalyst	V2O5/□-Al2O3*	90	0.44	197
*catalyst was deactivated by SO2 3000ppm for 120 hours

결과 및 고찰

□-Al2O3를 담체로 한 5wt% V2O5/Al2O3 촉매의 반응온도에 따른 활성 실험 결과, TiO2를 담체로 한 촉매에 비해서 특히 낮은 온도(250℃)에서 급격한 활성저하를 나타내었다. Wong과 Nobe[4]에 의하면 TiO2를 담체로 사용한 촉매가 □-Al2O3를 담체로 한 촉매보다 활성이 더 높다는 보고와 일치하는 결과를 얻었다. 그러나 본 연구에서는 CeO2, WO3, MoO3등과 같은 조촉매를 첨가함으로써 저온에서의 활성저하 문제를 해결할 수 있었다.

한편, 담체의 종류에 따른 영향을 알아보기 위하여 □-Al2O3, □-Al2O3, TiO2에 각각 산화바나듐을 담지시켜 제조한 촉매들의 활성을 비교하였다. Fig. 1은 400℃에서의 공간속도에 따른 NO 전환율을 나타내고 있다. 비표면적이 □형태(BET surface area 223m2/g)에 비해 상당히 작은 □-Al2O3(BET surface area 16m2/g)의 경우도 공간속도 증가에 따른 촉매의 급격한 활성저하는 보이지 않았다.

비표면적이 223m2/g이고 pore volume과 average pore diameter가 각각 1.28cc/g, 229Å인 □-Al2O3를 담체로 사용한 5wt% V2O5/Al2O3에 대한 반응온도 350℃, SO2 3000ppm에서 황산화물에 의한 촉매 노화현상을 조사하였다. Fig. 2는 SO2가 존재할 때 촉매의 시간에 따른 활성변화를 나타낸 결과이며 120 시간까지 촉매의 활성저하는 관찰되지 않았다. 한편 Shikada등[5]이 보고한 SO2에 의한 촉매 활성감소에 대한 실험결과를 Fig. 2에 점선으로 나타내었으며 반응온도 230℃, 700ppm의 SO2 농도에서 급격한 활성저하를 보이고 있다. 본 연구에서도 SO2에 의한 반응실험 후 노화된 촉매의 물성을 조사한 결과, Table 1에서 보는바와 같이 120시간의 반응시간이 경과한 후 비표면적과 pore volume이 50%이상 감소하였고 average pore diameter는 거의 변화가 없었으나, 노화된 촉매에 대한 sulfur의 함유량을 분석한 결과 약 7.41wt%였다. Nam등[6]에 의하면 SO2에 의한 촉매 비활성화의 원인이 aluminum sulfate(Al2(SO4)3)에 의한 기공들의 막힘 현상이고 특히 40Å에서 80Å정도의 미세한 기공들이 막힘으로 인하여 촉매의 pore volume이 감소됨에 따라 비표면적의 급격한 감소를 가져왔다고 보았으며 Al2(SO4)3에 의한 촉매의 급격한 표면적의 감소가 비활성화의 주요원인으로 설명하였다. 그러나, 본 연구에서 제조한 V2O5/Al2O3계 촉매의 반응실험 후의 물성을 조사한 결과, Al2(SO4)3 생성에 따른 pore volume이 감소됨에 따라 비표면적의 급격한 감소는 상대적으로 적었다.

Fig. 1. Catalytic activities of vanadia catalysts prepared by various supports at 400℃; NO 1000ppm, NH3 1000ppm, O2 5%, H2O 5% and balance gas as He.

실험 후 촉매의 표면에 존재하는 황화물의 형태를 알아보기 위하여 TGA 분석결과를 Fig. 3에 나타내었다. 실험 전의 촉매와 실험 후의 촉매에 대한 온도에 따른 질량감소율을 관찰한 결과, 실험 전의 촉매는 200℃이하에서 dehydration에 의한 질량감소만 나타났으며, 실험 후 촉매는 3부분의 질량변화가 있었다. 200℃이하에서 dehydration에 의한 질량변화 외에 약 450℃에서 580℃까지의 완만한 질량감소와 질량감소 정도가 약간 큰 580℃에서 800℃까지의 변화로 나누어서 생각할 수 있으며 각각에 해당되는 물질은 NH4Al(SO4)2와 Al2(SO4)3로 사료된다. 각각의 물질들에 대한 TGA 분석시 분해 온도는 이전의 연구결과[5, 7]와 일치하고 있다.

Fig. 2. Changes in catalytic activities of V2O5/□-Al2O3 catalysts with reaction time; This work: 3000ppm SO2 at 350℃; Shikada et al.[5]: 700ppm SO2 at 230℃.

이러한 황화물에 의한 비표면적의 감소와 pore volume의 감소에도 불구하고 급격한 촉매의 활성저하는 없었다. 이는 Fig. 4에 나타난 바와같이 pore size distribution 차이로 설명할 수 있으며 본 연구에서 사용한 □-Al2O3 담체가 넓은 표면적을 가지면서도 80Å이하의 미세한 기공들이 상대적으로 적으므로 인하여 Al2(SO4)3의 형성에 따른 기공의 blocking으로 인한 표면적의 급격한 감소가 적었기 때문으로 사료된다.

Fig. 3. Thermogravimetric results for V2O5/□-Al2O3 catalysts at a heating rate of 10℃/min between 20℃ and 1000℃.

Fig. 4. Pore size distribution of V2O5/□-Al2O3 catalysts; ○: fresh catalyst; ●: used catalyst.

참고문헌

1. H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2, 369(1988).

2. J. P. Chen and R. T. Yang, Appl. Catal., 80, 135(1992).

3. J. N. Armor, Catal. Today, 26, 99(1995).

4. W. C. Wong and K. Nobe, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25, 179(1986).

5. T. Shikada, K. Fujimoto, T. Kunugi, H. Tominaga, S. kaneko and Y. kubo, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20, 91(1981).

6. In-Sik Nam, J. W. Eldridge and J. R. Kittrell, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25, 192(1986).

7. J. Mu and D. D. Perimutter, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 640(1981).