SCR(선택적 촉매 환원)촉매의 NOx 제거

반응에 대한 HCl이 미치는 영향

성희제, 박구곤, 추수태, 남인식, 김영걸, 정진우*, 최광호*

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과

포항산업과학기술연구소 환경촉매팀, 코오롱기술연구소*

Effects of HCl on the NO Removal Activity

of SCR(Selective Catalytic Reduction) Catalysts

Hee Je Seong, Gu-Gon Park, Soo Tae Choo, In-Sik Nam,

Young-Gul Kim, Jin-Woo Choung* and Kwang-Ho Choi*

Graduate School of Environmental Science & Technology/Dept. of Chem. Eng., POSTECH, Environ. Catal. Res. Team, RIST

Kolon Engineering Inc.*

서론

고정원에서 배출되는 NOx를 제거하기 위한 다양한 기술 중에서 NH3를 이용한 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)기술이 가장 우수한 것으로 알려져 있으며, 본 기술에 사용되어지는 촉매는 크게 V2O5계와 zeolite계 촉매가 가장 우수한 성능을 가진 촉매로 알려져 있다[1]. 최근에는 많은 양의 각종 폐기물을 소각에 의해서 처리하고 있는데, 여기서 발생되는 NOx, dioxin 등을 제거하기 위해서도 SCR방법이 적용되고도 있다[2].

배기가스중에는 다양한 성분들이 포함되어 있어 촉매활성에 영향을 주게되는데, 특히 이들 성분중에서 SO2에 대해서 탈질촉매에 미치는 영향은 Nam등[3], Ham등[4]에 의해서 체계적으로 연구가 되었다. 하지만 폐플라스틱 등 산업폐기물을 소각처리시 발생되는 HCl이 이들 SCR촉매에 미치는 영향에 관한 연구는 대해서는 알려져 있지 않다.

이와는 달리 다른 반응계에서 귀금속계촉매에 대한 HCl의 영향을 고찰한 연구들에서는 염소기체(HCl, Cl2)를 Pt/zeolite 촉매에 노출시켰을 때 Pt의 dispersion에 영향을 준 것을 관찰하였는데, 이들 기체에 의해서 처리된 촉매의 Si/Al의 비율에 따라서 활성물질의 담체표면에 존재형태가 다름을 관찰하였다[5]. 또 Garbowski와 Primet[6]은 Pt이 담지된 Al2O3촉매에 CCl4를 처리했을 때, 활성물질의 안정화에 상당한 영향을 줌을 관찰하였다.

본 연구는 SCR촉매로 잘 알려진 V2O5/TiO2촉매(V/Ti)와 Cu가 이온교환된 Mordenite형 촉매(CuHM)에 대해서 소각처리시 발생되는 HCl의 이들 촉매활성에 대한 영향을 관찰하였다.

실험

본 연구에서 사용된 촉매는 상업용 V(2%)/Ti촉매와 이온교환법에 의해서 제조되어 Cu의 담지량이 다른 CuHM1(1.3%)와 CuHM2(2.7%) 촉매를 사용하였다. 또한 촉매활성실험은 고정층 반응장치내에 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% O2 및 N2(balance)으로 이루어진 반응기체를 주입하여 NO제거 활성을 관찰하였다. 이때 반응기의 공간속도는 100,000/hr로 유지하였다.

HCl은 5,000-10,000 ppm 범위에서 주입농도를 변화시키면서 촉매층 상단부에서 직접 주입하도록 하였다. 또한 dry 조건과 H2O이 혼합기체에 포함된 경우에 대해서도 연구를 수행하였는데, 10% water vapor를 혼합기내로 유도하기 위해서 온도조절이 용이한 saturator를 이용하였다. 또한 HCl처리 전후의 촉매의 변화된 특성을 관찰하고자 반응 직후 촉매를 NH3 TPD, Raman Spectroscopy 등을 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig.1과 Fig. 2는 10% H2O 포함여부에 따라서 SCR반응조건에서 NO제거 활성을 관찰한 결과이다. Fig. 1은 dry조건에서 관찰한 결과인데, zeolite촉매는 HCl처리전 촉매에 비해서 처리후 촉매의 활성이 300oC이하의 온도에서 증가됨을 관찰할 수 있으며 V/Ti촉매는 반응온도 전 영역에서 활성저하를 관찰할 수 있어 산처리에 의한 SCR 촉매들의 NO제거 활성이 상이함을 관찰할 수 있다.

Fig. 2는 10% H2O가 포함된 경우에 HCl의 포함여부에 따라서 관찰한 결과이다. Fig. 1에서 dry조건에서 관찰한 결과와 비교할 때 H2O만이 포함될 경우 두 촉매 모두 활성 저하가 관찰되어졌다. 또한 HCl이 물과 함께 주입된 경우 CuHM2촉매, V/Ti촉매 모두 완연한 활성저하가 관찰되었다.

NH3에 의한 탈질 SCR촉매들은 촉매 표면의 산성도가 중요한데[7], 본 연구에서도  HCl의 처리전후의 촉매에 대하여 촉매 acidity를 관찰하고자 NH3 TPD실험을 수행하였다.

Fig. 3은 물에 의한 acidity 특성 변화를 CuHM촉매에 대하여 관찰한 결과를 보여주고 있는데 5,000ppm 의 HCl로 22시간동안 처리한 촉매는 활성저하는 관찰되었지만 NH3의 탈착량은 반응실험조건 온도영역에서 큰 변화를 관찰할 수 없었지고 10,000ppm  조건에서 처리한 촉매의 경우는 NH3의 탈착량이 급격히 감소함을 볼 수 있어 낮은 반응온도영역에서 촉매표면의 약산점이 감소함을 관찰할 수 있다. 이에 앞서 CuHM1촉매에 대한 dry조건에서 처리한 촉매의 산점특성을 관찰한 결과 처리전 촉매보다 약간 증가한 NH3탈착량을 관찰할 수 있었고, HCl처리(225oC) 한 촉매를 300oC에서 1시간 처리한 뒤 반응활성을 관찰한 결과 초기의 활성으로 복귀함을 관찰할 수 있었다. 이는 결국 dry조건에서 HCl에 처리된 CuHM촉매의 산점 변화는 촉매 고유의 Bronsted 산점에는 영향을 미치지 않고 촉매표면에 일시적인 acidity증가를 야기한 것으로 예측된다. 또한 HCl은 촉매표면에서 반응온도조건에 따라서 쉽게 흡탈착반응이 일어나며 촉매활성의 가역성을 관찰할 수 있었다.

V/Ti촉매에 대하여 dry조건과 wet조건에서 산처리된 촉매의 NH3 탈착량을 비교한 것을 Fig. 4에 보여주고 있다. Dry조건에서 10,000ppm의 HCl로 처리된 촉매는 처리전 촉매에 비해 반응온도영역에서 탈착되는 NH3의 량이 감소됨을 관찰할 수 있다. 또한 5,000ppm HCl에서 wet조건에서 NH3의 탈착량은 상대적으로 훨씬 더 많은 산점의 감소를 관찰할 수 있다. V/Ti촉매는 dry조건에서 반응활성의 가역성을 관찰한 결과 CuHM촉매와는 달리 HCl처리전 촉매의 활성으로 회복되지 않음을 관찰하였고, 또한 반응후의 촉매층 후단부분에서 촉매에서 증발된 것으로 예상된 V2O5가 축적된 것을 관찰하였는데, 이는 결국 HCl은 V/Ti촉매에 대하여 촉매 표면의 활성물질의 증발을 야기함을 알 수 있었다.

Fig. 5는 V/Ti촉매에 대하여 wet, dry조건에서 처리한 촉매와 0.2N HCl 용액에 처리한 촉매의 Raman 실험을 수행한 결과이다. 1124cm-1영역에서 (b)와 (c)의 촉매에서 HCl 처리전 촉매에 대해서 새로운 peak가 관찰되었다. 이 위치에서의 peak가 HCl에 의한 새롭게 형성된 물질인지 확인하기 위해서 HCl용액에 담지한 후 300oC에서 소성시켜 Raman 실험을 수행한 결과 앞서와 동일한 위치에서 peak가 관찰되어 HCl에 의한 촉매 표면에 새롭게 형성된 촉매 활성저하 원인물질로 생각되어 진다.

결론

CuHM촉매와 V/Ti촉매는 반응기체에 HCl이 포함된 경우 dry, wet조건에서 각각 다른 특성이 관찰되었다. CuHM촉매는 HCl이 촉매에 흡착되어 산점을 증가 시키지만, 좀 더 높은 온도에서 처리후에는 원래의 촉매활성으로 복귀함을 관찰할 수 있어 CuHM촉매에 대한 HCl촉매의 가역성을 확인할 수 있다. V/Ti는 dry와 wet조건에서 HCl이 반응기체에 포함될 경우 촉매담체에 담지된 활성물질을 촉매표면으로부터 이완시켜 촉매 활성의 감소를 야기함을 관찰할 수 있었다. 또한 촉매표면에 HCl에 의한 새로운 촉매 활성저하 원인 성분이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. H. Bosch and F. Janssen :Catal. Today, 2(4), 369(1988)

2. Gon Ok, Y. Hanai and T.Katou, Chemosphere, 26, 2167(1993)

3. I. S. Nam, J. W. Eldridge and J. R. Kittrell : Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Dev., 25, 192(1986)

4. S. W. Ham, H. Choi, I. S. Nam and Y. G. Kim  : Ind. Eng. Chem.          Research, 34, 1616(1995)

5. K. Foger and H. Jaeger : Appli. Catal., 56, 137(1989)

6. E. Garbowski and M. Primet : J. Chem. Soc. Far. Trans., 83, 1469(1987)

7. E.-Y Choi, I. S. Nam, Y. G. Kim : J. Catal. 161, 597(1996)