Pillaring 용액의 숙성시간을 변화시켜 제조한

Al-pillared clay의 열안정성

신영섭, 박세준, 하백현

한양대학교 공과대학 화학공학과

Thermal stability of Al-pillared clay prepared with

pillaring solution aging time increase

Young-Sub Shin, Se-Jun Park, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

1970년대부터 주로 2∼8Å사이의 pore size를 가지는 제올라이트로 적용할 수 없는 중질유나 합성 oil에 내재된 탄화수소의 전화를 위해 6∼40Å의 pore size를 가지는 분자체 개발에 필요에 따라 층상구조를 갖는 clay mineral에 분자크기가 큰 양이온 중합체를 층간에 삽입하는 pillaring 방법을 사용하여 원하는 세공크기를 가지는 분자체를 개발하고 있으며 이의 특성과 적용에 대한 많은 연구들이 진행되고 있다.

국산 천연 Bentonite를 출발물질로 사용하여 basal-spacing값 약15Å정도 갖는 Bentonite를 pillaring이라는 process를 통하여 층간에 양이온중합체가 삽입되어 basal-spacing값이 약18∼19Å으로 증가됨으로써 미세세공을 생성되어 비표면적이 200[eqn: m^2 / g]이상 나타나고 평균 세공경은 약 24Å정도의 값을 얻을 수 있었다. 우리나라에서도 최근 체계적인 연구의 필요성을 인식하여 국산 천연 점토를 pillaring방법을 사용하여 pillared clay를 제조하였고 이의 특성을 연구한 바가 있다.[박세준]  pillaring agent로 사용하고 있는 Al-oilgomer를 대신하여 기타 다른 여러금속을 중합체 형태로 만들어 pillaring agent로 사용하여 다양한 형태의 금속산화물이 기둥으로 세워진 pillared clay를 제조하고 있으며 이의 특성과 적용을 연구하고 있다.

본연구는 잠재적 가능성이 있는 Pillared clay의 체계적인 연구의 필요성을 인식하여 국산 천연 bentonite를 출발물질로 사용하여 pillaring 용액의 숙성시간에 따라 제조된 pillared clay와 raw material과 물리화학적 특성과  열안정성을 비교 연구하였다.

실험

본 실험에서 사용된 bentonite는 경북 연일지방에서 산출된 국산천연점토로서 수비법으로 325mesh로 sieving하고 120℃에서 16시간 건조하여 사용하였다. Pillaring용액 제조에는 일본 Junsei제: G.R. [eqn: AlCl_3 ·6H_2 O]와 미국 Tedia제: G.R.[eqn: NaOH]를 사용하여 [eqn: AlCl_3]를 0.2M, [eqn: NaOH]를 0.5M되게 용액으로 제조하고 OH/Al의 몰비를 2.0으로 혼합하여 24시간, 4일, 7일, 11일 숙성하여 pillaring 용액을 제조하여 사용하였다.

Dry basis 5g정량하여 환저형 플라스크에 넣고 증류수 500ml를 첨가하여 교반하고 제조한 pillaring 용액을 30meq/(clay)g으로 적가하여 298K로 유지하면서 24시간 교반하였다. 24시간 교반후 여과하고 증류수 4000ml로 세척하여 105℃에서 2시간 건조한 후, 400℃, 600℃, 760℃로 열처리하여 특성을 분석하였다.

결과 및 고찰

수비법으로 정제한 국산 천연 bentotnie를 증류수에 분산시켜 DSC분석으로 입자의 크기를 측정한 결과 0.13∼1.02□임을 알 수 있었다.

Table 1. BET surface area and pore of sample prepared by pillaring

24hr with OH/Al=1.75, 72hr aged pillaring solution,

Al/clay = 10, 30, 50meq/g(calcined at 760℃), ougassed at 200℃

	Bentonite	10meq/g	30meq/g	50meq/g
BET Surface area([eqn: m^2 /g])	30.5	164.8	157.8	167.5
Micropore area([eqn: m^2 /g])	4.4	108.8	107	113.6
Micropore volume (cc/g)	0.00176	0.05021	0.049472	0.05245
Average pore diameter(Å)	151.3	27.9	27.4	26.8

2□

Fig 1. XRD profile of Al-pillared clay prepared by pillaring 24hr

with OH/Al=1.75, 72hr aged pillaring solution,

Al/clay=10, 30, 50meq/g(calcined at 760℃)

(a) Bentonite            (b) 10meq/g added

(c) 30meq/g added       (d) 50meq/g added

기존의 pillaring 용액의 숙성시간인 24시간동안 숙성하여 제조한 Al-pillared clay를 760℃열처리한 결과 나타나는 비표면적의 변화를 보면 기존의 24시간 숙성하여 제조한 시료의 경우 760℃의 열처리에 의해 비표면적이 원광과 비슷한 100[eqn: m^2 / g]이나 72시간 숙성하여 제조한 시료의 경우에는 160[eqn: m^2 / g]정도로 훨씬 더 큰 비표면적을 가지는 것을 볼 수 있다.

따라서, pillaring 용액의 숙성 시간에 따른 Al-pillared clay의 열안정성에 영향을 미치는 것을 볼 수 있고 또한 XRD분석 peak를 보더라도 훨씬 더 peak intensity가 뚜렷하고 baslaq-spacing값에 약간의 차이를 보이고 있다.

참고문헌

1. M. L. Occelli and R. M. Tidwa. : Clays and Clay Minerals, Vol. 31, No. 1, 22-28 (1983)

2. F. Figueras et al : Clays and Clay Minerals, Vol. 38, No. 3, 257-264(1990)

3. D. Tichit et al : Clays and Clay Minerals, Vol. 36, No. 4, 369-375(1988)

4. 박정현 : 세라미스트를 위한 결정화학, 231-233

5. N. Lahav et al : Clays and Clay Minerals, Vol. 26, No.2, 107-115(1978)

6. D. Plee et al : Clays and Clay Minerals, Vol. 35, No. 2, 81-88(1987)