용매증발법에 의한 메조포러스 제올라이트의 합성

노현석, 장종산, 이철위, 박상언

한국화학연구소, 공업촉매연구팀

Synthesis of Mesoporous Zeolite by Solvent Evaporation Method

Hyun-Seog Roh, Jong-San Chang, Chul Wee Lee, and Sang-Eon Park

Industrial Catalysis Research Team,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

제올라이트는 결정성 알루미노규산염의 총칭으로 2 nm이하의 미세세공을 가지는 것과, 2 nm에서 50 nm까지의 메조세공을 가지는 것으로 분류할 수 있다. 원래는 천연 제올라이트만 존재하였으나, 1950년대에 알칼리성 반응물을 수열 합성시켜 합성 제올라이트가 제조되었으며, 공업적 용도가 있는 제올라이트가 합성되면서 제올라이트에 관한 연구가 활발해 졌다. 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기의 제한으로 인하여 분자크기에 따라 선택적으로 흡착된다는 현상이 알려지면서 흡착제와 촉매 분야에서 많이 연구되고 있다[1].

Mobil사에서 육각형 배열의 균일한 메조포아(2 ∼ 10 nm)를 가지는 MCM 시리즈를 개발하면서부터 메조세공 물질은 메조포아의 이용 가능성 그리고 높은 표면적 때문에 주목을 받아왔다[2]. 그리하여 메조포아를 가지는 물질의 합성과 그 메카니즘을 규명하려는 시도가 계속되어 왔다.

구조결정물질로서 양이온계면활성제의 사용은 일정한 배열을 지닌 메조포아 분자체 MCM-41 발견의 계기가 되었다. 계면활성제는 lyotropic liquid crystalline phases인 유기물에 열적으로 안정한 무기 유사물의 균일한 구조 배열을 가능케 한다.

수열합성에 의하여 보통 MCM-41을 포함한 메조세공 물질이 100 ℃에서 수일동안 합성된다. 최근에는 Park 그룹에서 마이크로파로 열전도성물질인 에틸렌글리콜을 물 존재 하에 사용하여 MCM-41을 합성하였고, 짧은 시간동안 그 중간과정의 메카니즘을 관찰하였다[3].

Surfactant-templated 메조포러스 물질의 얇은 필름은 막에 기초한 분리공정, 선택적 촉매 작용, 그리고 센서에 응용될 수 있다[2]. CMC(Critical micelle concentration) 이상의 silica-surfactant 용액에서 육각형의 일차원적 채널을 가지는 mesophases의 필름을 고체-액체, 액체-기체간의 계면에서 얻을 수 있다[4].

초기 계면활성제의 농도가 CMC이하인 경우에도 용매를 증발시킴으로써 CMC를 초과하는 농도 조건을 만족시켜 필름이 형성되는 수초동안에 mesophases를 형성한다는 것이 Lu 등에 의해서 보고되었다[5].

본 논문에서는 먼저 용매증발법으로 메조세공 제올라이트를 합성하였고, 막으로의 응용가능성을 알아보기 위하여 유리판을 기질로 하여 그 위에 메조세공 필름을 에탄올이 증발되는 것을 이용하여 코팅하였다.

실험

본 논문에서 이용한 메조세공 제올라이트를 제조하는 방법을 Fig. 1에 나타내었다. 실리카원으로는 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 사용하였으며, 알콜이 풍부한 산 조건에서  합성하였다. 필름으로 합성할 시, 기질로는 유리판을 사용하였다. 그 과정을 적어보면 다음과 같다. TEOS, 에탄올, 물, 그리고 염산을 몰 비 1 : 3 : 8 : 5 * 10-2으로 혼합하여 60 ℃에서 90분간 교반하면서 refluxing을 시킨다. 용액을 25℃에서 15분간 교반시킨후 50 ℃에서 15분간 숙성을 시키고, 용매인 에탄올을 용액에 비하여 3배 더 첨가한 후, 계면활성제로 CTAB(cetyltrimethylammoniumbromide)을 초기농도 0.10 M로 첨가하였다. 이 용액 중 일부는 40℃에서 90 rpm의 속도로 회전을 시켜주면서 에탄올을 증발시켜 메조세공 제올라이트를 합성하였고, 나머지 용액에 유리판을 적신 후 일정한 속도로 빼는 방법을 이용하여 메조세공 제올라이트 막을 표면에 코팅시켰다. 표면에 코팅이 되는 것은 에탄올이 증발되면서 3 ∼ 4 초간의 짧은 시간동안에 메조세공 물질이 생성되는 것을 이용한 것이다. 합성된 물질의 분석은 FT-IR과 XRD로 하였다. 합성 후, 필름으로 합성한 것은 400 ℃까지 1 ℃/min.의 속도로 온도를 상승시키면서 소성을 시켰으며, bulk로 합성한 경우는 550 ℃까지 1 ℃/min.의 속도로 온도를 상승시키고 550 ℃에서 6시간동안 유지시켰다. 소성 후 FT-IR과 XRD로 물성 변화를 관측하였다.

결과 및 토론

합성된 메조세공 제올라이트와 필름의 FT-IR 분석결과를 Fig. 2에 나타냈다. Bulk로 합성한 경우 1200 cm-1과 1060 cm-1에서 보이는 비대칭 Si-O-Si 밴드에서 소성 후, 1200 cm-1의 세기는 감소하였으나, 1060 cm-1에 나타나는 세기는 증가하는 경향을 보였다. 필름의 경우를 살펴보면 소성 전과 소성 후에 별 차이를 나타내지 않았다.

XRD에 대한 결과는 Fig. 3에 나타내었다. Bulk로 합성한 것은 2□가 2.2。에서 피크가 나타났으나, 소성 후에는 3.1。로 피크가 이동하였다. 이것을 d-space로 변환시키면,  소성 전은 40 Å를 나타냈으나, 소성 후 28.5 Å으로 변한 것이다. 이것은 소성과정에서 계면활성제가 제거되면서 메조세공의 벽과 벽 사이의 두께가 감소된 것이다. 기존의 MCM-41과 비교했을 때, 소성전후의 11.5  Å의 차이는 상당히 큰 값에 해당되는데, 소성 조건에서 상온속도가 1 ℃/min.로 급격한 변화가 없었던 것을 고려한다면 소성 전후의 크기 변화는 이례적이라 할 수 있다. 또한 기존의 수열합성법에 의하여 계면활성제로 CTAB을 사용하여 MCM-41을 제조한 경우, 소성 후에 약 40 Å의 크기를 가지는 것에 비하여 우리의 결과는 소성 전에 그러한 크기를 나타내며, 소성 후에는 크게 줄어든다는 점이 특이하다고 할 수 있다. 또한 MCM-41의 XRD에서 나타나는 네 가지 패턴인 (100), (110), (200), (210)이 우리의 결과에서는 (100)만이 뚜렷하게 나타날 뿐, 뒤에 나오는 세 가지 피크는 명백하지 않게 나왔다.

필름으로 제조한 것은, 소성 전에 2.3。에서 강한 피크가 나타나고, 4.6。에서 약한 피크가 나타났으나, 소성 후 피크가 모두 사라졌다. 이 결과는 필름으로 제조시 라멜라 층이 유리판에 코팅되어 있다가, 소성 후에 라멜라 층이 붕괴되면서 무정형으로 변환되었음을 의미한다. 라멜라 층은 열에 매우 약한 특징을 가지고 있다. 필름으로 제조된 것과 bulk로 제조된 것이 이렇게 큰 물성 차이를 보이는 것은 근본적으로 용매를 증발시킬 때의 조건이 다른데 원인이 있다고 생각되며, 또한 기존의 수열합성법과 비교하여 특이한 물성을 보이는 것은 아래에서 설명하는 것처럼 우리가 이용한 방법이 용매증발법으로 기존과는 다른 방법을 사용했기 때문으로 사료된다.

기존의 수열합성법에서의 메조세공 제올라이트 제조 메카니즘은 다음과 같다. 계면활성제를 실리카원을 포함한 용액에 첨가하면 CMC 이하에서는 자유롭게 움직이나, CMC 이상에서는 마이셀을 형성하며, 형성된 마이셀이 결합되어 봉상 마이셀이 형성된다. 그 후, 실라놀의 축합에 의하여 육각형의 MCM-41이 형성된다. 소성을 하게되면 유기물인 계면활성제가 제거되어 메조세공을 지닌 물질을 만들 수 있게 된다. 이에 비하여 우리그룹이 합성한 방법은 다음과 같이 특이점을 지닌다. 필름을 기질에 코팅할 때를 살펴보면 계면활성제의 농도가  CMC 이하인 경우에도 코팅하는 동안 용매가 증발함에 의해서 CMC를 초과하여 mesophases를 형성시킬 수가 있게 되는데, 기질에 메조세공 물질이 코팅되는 동안에 용매만 증발하게되어 계면활성제/실리카 비는 일정한 반면 계면활성제의 농도는 10배 이상 증가하게 되어 CMC를 초과하게 된다[5]. 이것을 이용하여 메조세공 제올라이트를 유리판을 기질로 이용하여 필름형태로 코팅하였으며, 용매가 증발되면서 mesophases를 형성한다는 점에 착안하여 용매증발법에 의하여 bulk로 메조세공 제올라이트를 합성하였다. 우리가 합성한 방법의 특징을 나열하면 다음과 같다. 첫째, 산 조건에서 메조세공 제올라이트를 합성하였으며, 둘째, 용매인 에탄올이 매우 풍부한 조건에서 제조하였으며, 에탄올이 증발되는 것을 이용하여 CMC를 초과하게 만들어 mesophases를 형성시켰으며, 셋째, 합성온도가 60 ℃로 온화한 조건에서 합성하였고, 넷째, 합성하는데 걸리는 시간이 3시간 미만으로 합성시간을 매우 단축시켰으며, 다섯째로 용매의 증발을 이용하기 때문에 필름으로의 응용가능성이 있다는 점이다.

참고문헌

1. Breck, D. W.: "Zeolite, Molecular Sieves", John Wiley and Sons (1974).

2. Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J C. and Beck, J.       S., Nature, 359, 710 (1992).

3. Park, S.-E, Kim, D. S., Chang, J.S. and Kim, W. Y.: Catal. Today,            accepted (1997).

4. Yang, H., Kuperman, A., Coombs, N., Mamiche-Afara, S. and Ozin, G. A.,      Nature, 379, 703 (1996).

5. Lu, Y., Ganguli, R., Drewien, C. A., Anderson, M. T., Brinker, C. J., Gong,      W., Guo, Y., Soyez, H., Dunn, B., Huang, M. H. and Zink, J. I., Nature,       389, 364 (1997).

Fig. 1. Procedure for the synthesis of mesoporous zeolite

by solvent evaporation method

Fig. 2. FT-IR spectroscopy of mesoporous zeolite synthesized by solvent

evaporation method (a) bulk, as synthesized (b) bulk, calcined

(c) film, as synthesized (d) film, calcined (e) MCM-41, calcined

Fig. 3. XRD patterns of mesoporous zeolite synthesized by solvent

evaporation method (a) bulk, as synthesized (b) bulk, calcined

(c) film, as synthesized (d) film, calcined (e) MCM-41, calcined