이원 담체상에 담지된 Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid

촉매에 의한 에틸렌 중합 특성 연구

조 한석, 최 기호, 정 진석, 김 수진, 이 화영

서울대학교 화학공학과

A Study on the Ethylene Polymerization via Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid Catalyst supported on Bisupport

Han Seock Cho, Kee Ho Choi, Jin Suk Chung, Soo Jin Kim, Wha Young Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

고분자의 분자량과 분자량 분포는 기계적, 유변학적 성질을 결정하며, 분자량은 기계적 성질에, 분자량 분포는 유변학적 성질을 결정한다[1]. 분자량이 크면 강인성, 강도 등이 증가하나[2], 높은 용융 점도로 인해 가공이 힘들어지며, 좁은 분자량 분포를 가진 고분자는 용융 점도가 전단 속도에 따라 더 적게 감소하기 때문에 가공성이 좋지 않다. 따라서, 물성을 유지한 채 다양한 가공 조건을 만족하기 위해서 분자량 분포의 조절이 필요하며, 특히, 이정 분산 형태의 분포를 가짐으로써 고분자량 부분으로 기계적 강도를 증가시키고, 저분자량 부분으로 가공성을 조절할 수 있다[3]. 분자량 분포를 조절하기 위해서 다양한 방법이 사용된다. 첫째로 중합 조건을 달리한 반응기를 다단계로 이용하여 분자량 분포를 조절하는 방법이다. 이 방법은 다양한 공정에서 응용되고 있으나 효율성과 경제성 등에서 문제점을 지닌다. 둘째로 다른 분자량을 지닌 고분자를 블렌딩하는 방법이다. 이 방법 역시 블렌딩 추가 공정과 고분자간의 용융 점도의 차이로 인한 문제점을 지닌다. 셋째로 단일 반응기에서 촉매의 조절로 인해 중합 단계에서 원하는 사양을 지닌 고분자를 생산하는 방법이다. 공정의 경제성에도 불구하고 촉매 개발의 어려움 등 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 단일 반응기내에서 기존 Ziegler-Natta 공정에 metallocene 촉매 담지시 기대되는 Hybrid 촉매를 제조, 그의 특성 및 생성된 중합체의 물성을 비교, 분석하고자 하였다.

실 험

시약 및 실험 재료

실험에 사용된 모든 가스는 molecular sieve 5Å(1/16□)  와 P2O5 가 충진된 trap 과 RIDOX (Fischer Sci.) trap을 거쳐 수분 및 산소를 제거하였다. Toluene과 1-hexene은 Na을 넣고 benzophenone을 지시약으로하여 정제하였다. LUDOX( Dupont, HS-40), 무수MgCl2, TiCl4(Aldrich), TEA(Aldrich), TMA(Aldrich), TiBAL (Aldrich), Cp2ZrCl2(Strem), MAO(Akzo Co.Ltd)등은 별도 정제없이 사용하였다.

이원 담체의 제조

안정한 sol 상태의 SiO2(-Si-O--Na+) 에 MgCl2 수용액을 개시제로 하여 gel 화시켜 이원 담체를 제조하였다(이하 SiO2/MgCl2). MgCl2 수용액을 분산매로 사용한 corn oil 하에서 2000 r.p.m. 으로 교반하여 미세 액적을 유지한 후, SiO2 를 적하하여 이원담체를 제조하였다. 제조후 toluene 으로 세척하여 잔존하는 oil 을 제거한 후, 80℃ oven 에서 24 시간 aging 하여 담체로 사용하였다.

촉매의 제조

50℃에서 MAO를 이원 담체에 주입하여 2시간 반응시킨후, toluene 으로 세척, 진공 건조하여 MAO/SiO2/MgCl2 를 제조하였다. 위의 담체를 Cp2ZrCl2 와 50oC 에서 2시간 반응, metallocene 담지촉매(Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2)를 제조하였으며, TiCl4 와 70℃에서 2시간 반응하여 Metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매(TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2)를 제조하였다. 촉매 표면과 내의 함량은 ICP, XRF, SEM-EDX 를 사용하였고, 표면의 functional group 은 FT-IR 을 사용하였다.

중합 실험 및  고분자 특성 분석

중합 실험은 50℃, 에틸렌 분압 1.3, 수소 분압 0.2 에서 수행하였다. 반응 용기를 진공 배기후 질소하에 toluene 300ml 를 주입하였다. 공중합시 [H]/[E]= 10/1 로 하였다. 이후 진공으로 질소를 제거한 후, 에틸렌과 수소를 채워 촉매 현탁액을 주사기로 주입하여 중합 반응을 개시하였다. 중합체의 열적 성질은 DSC(V 4.0B DuPont), 분자량과 분포도는 GPC(ALG/150C, Waters)를 사용하여 측정하였으며, 공중합체의 sequence 분포는 NMR(JEOL, LA-300)을 사용하였다.

결과 및 토론

담체의 특성 분석

안정된 sol 상태로 존재하는 콜로이드 씰리카 SiO2(-Si-O--Na+) 에 Mg/Si 반응 몰비를 다르게 하여 gel화시켜 SiO2/MgCl2를 제조하였다. Table.1 에 담체의 특성과 촉매의 특성을 나타내었다. Mg 함량이 증가할수록 담체 표면과 내부의 Mg 함량이 증가하며, MAO 전처리시 반응비의 증가에 따라 담지 함량이 증가되었고, 이에 따른 Cp2ZrCl2 담지량이 증가됨을 알 수 있다. 또한, Mg 함량이 증가할수록 TiCl4 의 담지량도 증가함을 볼 수 있다. 이와 같은 경향성은 이원 담체의 표면 특성에 기인한다. 이원 담체 상에는 씰리카의 표면 특성인 silanol group(-Si-OH) 과 silanol group 과 결합하고 있는 Mg(-Si-O-Mg-Cl) 가 공존한다. 따라서, MAO 전처리시 silanol 와의 반응외에 Mg site 에 MAO 가 담지되어 Cp2ZrCl2 의 담지 환경을 조성할 것으로 생각된다. Fig.1 에 이에 대한 간략한 그림을 나타내었다. 이와 같은 특성으로 촉매의 담지량을 Table.1 에서 보는 바와 같이 조절할 수 있다.

Fig.1  Plausible surface structure of the Bisupport.

Fig.2 에는 이원 담체의 IR 특성 peak를 나타내었다. Fig.2(a)에서 silanol기에 해당하는 3725cm-1부근에서 peak가 관찰되었으며, SiO2/MgCl2의 경우 Mg/Si 비가 높아질수록 peak의 intensity가 감소하고, peak는 낮은 frequency로 이동한다. 이와같은 결과는 Mg함량의 증가에 따라 silanol기의 밀도가 작아져 O-H결합력이 약해지기 때문이다. Fig.2(b)의 경우  SiO2/MgCl2의 Mg/Si 비가 높아질수록 진동영역이 1430, 1580 cm-1부근에서 점점 발달된 peak가 관찰되었다. 새로이 나타난 특성 peak는 SiO2/MgCl2표면의 -Si-O-Mg-Cl 진동 peak일 것으로 생각된다.

Hybrid 촉매에 의한 에틸렌 중합 특성

Table.2에 에틸렌 중합 특성을 나타내었다. Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2에 의한 중합체의 Tm 은 130℃ 부근에서, TiCl4/SiO2/MgCl2의 Tm 은 140℃ 부근에서 측정되었다. 조촉매 MAO 하에서 중합한 경우와 TiBAL 와 MAO 를 함께 사용시 Cp2ZrCl2 활성점과 TiCl4 활성점에 의해 에틸렌이 함께 생성됨을 Fig.3 의 bimodal thermogram 에서 확인할 수 있다. TiBAL 의 비가 커질수록 TiCl4 부근이 상대적으로 커져감을 볼 수 있으며, 두 개의 조촉매하에서의 중합 특성은 두가지 경우로 해석할 수 있다. 첫째로, common alkylaluminum 의 알킬기가 metallocene 활성점에 배위되어 중합시 촉매독으로 작용한다는 해석이다[4]. 따라서, 중합시 상대적으로 metallocene 활성점이 감소되어 Ziegler-Natta 부분이 더 크게 작용했다는 해석이다. 둘째로, K. Soga 등은 담지 전처리 조건에 의해서 metallocene 이 TMA 와 TiBAL 에 의해서 활성을 나타낸다고 보고하였다[5]. 이와같은 경우 담지된 활성점이 공조촉매하에서 경쟁을 일으킨다고 볼 수 있으며, TiBAL 와 MAO 가 상대적으로 다른 중합 조건을 제공한다고 볼 수 있다. 본 실험에서 Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/ MgCl2 의 경우 common alkylaluminum 에 의해서 활성을 나타내지 않았으며, 이로 보아 첫번째 해석이 더 적합하다. Hybrid 촉매하에서의 활성은 TiBAL 의 비가 증가할수록 낮아지는 경향성을 보이고 있으며, 이는 MAO 하에서 높은 활성을 나타내는 metallocene 부분이 상대적으로 줄기 때문이다. 그러나, Fig.4 에서의 중합  profile에서 보듯이 담지 촉매는 안정된 활성점을 유지함을 확인할 수 있다.

Table.1 The Chracteristics of the Bisupport and the Catalyst.

Mg/Si (mol/mol)	Bisupport ＊ Catalyst	Si, Mg Content (wt%)	Surface ratio Si:Mg:Cl (wt%)	Al, Zr, Ti Content (wt%)
0.1	SiO2/MgCl2	Si:41.5 Mg:1.97	81.0: 2.9: 16.1	-
	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Al:9.08 Zr:0.37
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Zr:0.23 Ti:1.66
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	Ti:2.07
0.3	SiO2/MgCl2	Si:40.1 Mg:4.92	64.7: 5.2: 30.1	-
	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Al:12.0 Zr:0.78
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Zr:0.45 Ti:1.98
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	Ti:2.68
0.5	SiO2/MgCl2	Si:38.6 Mg:7.81	56.8: 7.0: 36.2	-
	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Al:16.8 Zr:0.97
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	-	-	Zr:0.60 Ti:2.34
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	Ti:3.05

Table.2 Analytical data on HDPE over Bisupported Catalyst with respect to Mg/Si=0.5.

Catalysts	Cocatalyst	Mole ratio (Al/[M])	Activity	Tm(℃)
Cp2ZrCl2/ MAO/SiO2/MgCl2*	MAO	Al/Zr=3000	18.7	130.4
TiCl4/Cp2ZrCl2/ MAO/SiO2/MgCl2	MAO	Al/Zr=3000	4.10	132.3, 138.7
	MAO ＊ TiBAL	Al/Zr=3000 ＊ Al/Ti=600	2.41	126.8, 140.3
	MAO ＊ TiBAL	Al/Zr=3000 ＊ Al/Ti=300	2.70	127.8, 140.5
	MAO ＊ TiBAL	Al/Zr=3000 ＊ Al/Ti=100	3.42	129.2, 139.5
	MAO ＊ TiBAL	Al/Zr=3000 ＊ Al/Ti=50	4.23	131.3, 140.1
TiCl4/SiO2/MgCl2	TiBAL	Al/Ti=300	1.95	139.0

Condition: Tp=50℃, PC2H4=1.3atm, PH2=0.2atm. Activity: Kg-HDPE/g-[Metal].atm.hr. *: without H2 pressure.

(a)                                     (b)

Fig.2 IR spectra of the Bisupport: (a) Mg/Si=0.5; (b) Mg/Si=0.3; (c) Mg/Si=0.1; (d) SiO2.

Fig.3 DSC thermograms of HDPE over TiCl4/            Fig.4 Activity profile of the Catalyst:

Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2-0.5: (a)TiBAL(Al/Ti=300);     (□)Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2-0.5;

(b)MAO＊TiBAL(Al/Ti=600); (c)MAO＊TiBAL(Al/Ti=300);  TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2-0.5;

(d)MAO＊TiBAL(Al/Ti=100); (e)MAO＊TiBAL(Al/Ti=50);   (□)MAO and TiBAL(Al/Ti=50)

(f) MAO.                                               (▲)MAO and TiBAL(Al/Ti=300)

(▼)TiCl4/SiO2/MgCl2-0.5.

참고 문헌

1. U. Zucchini, G. Checchin, Adv. Polym. Sci., 51, 101 (1983).

2. A. Ahlers, W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 457 (1988).

3. J. O. Park, Polymer Science and Technology., 5, 381 (1994).

4. D. Fischer, S. J□ngling, R. M□lhaupt, Makromol. Chem., Makromol. Symp., 66,    191-202 (1993).

5. K. Soga, M. Kaminaka, Makromol. Chem. Phys., 195, 1369-1379 (1994).