초임계 공정을 이용한 고분자 미세 foam 제조

이경남, 서용준, 이해준, 김중현

연세대학교 화학공학과 고분자 소재 연구실

Preparation of Microcellular Polymeric Foam Using Supercritical Process

Kyung-Nam Lee, Yong-Jun Seo, Hae-Joon Lee, Jung-Hyun Kim

Polymer Materials Laboratory, Department of Chemical Engineering,

Yonsei University, 134 Shinchon-Dong, Seodaemoon-Ku, Seoul 120-749, Korea

Introduction

고분자 foam은 경량성, 완충성, 보온성 등 독특한 특성으로 인해 구조재, 내충격용 소재, 완충포장재 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는 분리막 등의 특수용도로의 응용에 까지 그 이용이 확대되고 있다. 일반적인 foam 제조는 외부에서 확산 침투시킨 발포 가스에 의하거나, 내부에서 생성된 가스압력에 의해 기포의 핵이 생성된 후 성장하면서 셀구조를 형성시키는 원리를 이용한 것으로 셀크기가 100-200 □ 또는 그 이상의 비교적 큰 셀구조를 갖는다.

한편, 고분자 분리막, 촉매담체, 약물전달용, 단열재용, 흡수 및 흡유재용, 고에너지 레이저용 등의 새로운 용도로 적용하기 위해서는 기존의 foam과는 다른 셀 구조가 요구된다. 즉, 셀크기가 수십 □이하 혹은 경우에 따라서는 1 □ 이하로 기공이 서로 연결된 열린기공(open cell) 형태의 높은 공극율을 갖는 다공질구조 가 요구된다. 이러한 요구조건을 만족시키는 다공질체를 제조하기 위해서는 기존의 foam 제조 방법은 한계를 갖게된다. 저밀도의 미세셀 구조를 갖는 다공질체를 제조하는 대표적인 방법으로 용액의 액-액 상분리 또는 결정화에 의한 상분리를 이용할 수 있는데, 상분리된 상태를 유리화 또는 결정화에 의해 고정시킨 후 용매를 동결 건조 또는 초임계 추출 등으로 제거하여 미세 셀 구조를 얻는 방법이다. 이러한 방법은 냉각조건에 따라 셀크기를 조절할 수 있는 장점이 있다. 이와 비슷하게 초임계 유체를 이용하여 foam을 제조할 경우 온도와 압력조건에 따라 셀크기를 조절할 수 있다.

본 연구에서는 초임계 CO2를 이용하여 고분자 foam을 제조하였다. 이때 공정 변수로는 온도, 압력 등이 있는데 이들의 변화가 셀구조에 미치는 영항을 고찰하였다. 또한 Tg가 다른 물질간의 셀의 크기와 밀도 차이를 알아보기 위해 Tg가 107 ℃인 SAN(Styreneacrylonitrile copolymer)과 Tg가 54 ℃인 PBMA(poly(benz-  yl methacrylate))를 비교하였다.

Theory

초임계 유체는 액체와 기체 성질을 겸하여 갖고 있다. 즉, 액체와 같은 밀도를 갖으므로 용해력이 강하고, 기체와 같은 점도를 갖고 있어 높은 확산 속도를 갖는다. 그래서 초임계 유체는 반응물의 고분자 기질로의 침투를 쉽게 하고, 그안에서 연속적인 반응이 일어날 수 있게 해준다. 또한 초임계 유체는 적절한 용매 강도, 가소화, 증가된 확산 속도를 부여하는 용매로의 역할과 foam agent로의 역할을 한다.

초임계 CO2가 충분히 흡착할 수 있도록 오랜 시간동안 swelling된 고분자 시편은 고분자의 Tg를 상온이하로 낮추어 준다. 또한 일정 온도에서 급격한 압력 강하로 셀을 형성할 수 있고, 형성된 셀을 유리질화 시킨다. 셀구조가 생기는 메커니즘은 Fig. 1에서 설명한 대로 초임계 CO2와 고분자 기질과의 평형상태에서 압력 강하에 의한 과포화로 핵이 생성되고, 핵이 생성된 후에 고분자 기질로부터의 기체 확산으로 핵이 성장한다.

Experimental

고분자 샘플의 제조

SAN(제일모직 AP30, Mw=130,000, Acrylonitrile content=28 %)을 오븐에서 100 ℃로 12시간 건조한 후 160 ℃, 3500 psi의 조건으로 40분 동안 hot press로 pressing하여 가로 4 □, 세로 1 □, 두께 1.7 □의 샘플을 만들었다.

또한 potassium persulfate를 개시제, sodium dodecylbenzene sulfonate를 개시제로 하여 DDI water에서 중합온도 70 ℃로 benzyl methacrylate를 유화중합하였다. 얻어진 PBMA를 SAN과 비슷한 방법으로 hot press로 눌러 시편을 만들었다.

Foam의 제조

실험장치는 Fig. 2에 개략적으로 보였다. SAN 시편, PBMA 시편을 각각 고압 stainless steel 반응기에 넣는다. 그 반응기에 고압 액체 펌프를 사용하여 액체 CO2을 가한 다음 heater로 가열하여 초임계 상태로 만든다. 이 때 반응기내의 온도는 PID controller에 의해 조절된다.

액체 CO2를 반응기(2 L)에 가한 후 14℃, 800 psi로 온도와 압력을 올려서 초임계 조건으로 만든다. 초임계 CO2는 온도를 높이면 계속해서 초임계 상태를 유지할 수 있다. 1800 psi의 압력에서 온도를 40, 60, 80 ℃로 변화시켜 셀구조에 대한 온도의 영향을 알아보았다. 또한 80 ℃의 온도에서 압력을 1200, 1500, 2000 psi로 변화시켜 셀구조에 대한 압력의 영향을 알아보았다. 포화시간이 24 시간이 되게하여 고분자에 초임계 CO2가 충분히 흡착할 수 있도록 하였다. 그 다음 압력을 빠르게(약 3 분) 대기로 quench시킨다. 시스템이 안정화할 수 있도록 약 1 시간동안 0 psi에서 유지시킨 후 상온으로 냉각시킨다.

셀구조의 측정

SEM(Scanning electron microscope, JEOL 1100)을 이용하여 20 kVolts에서 배율을 200□에서 1000□로 변화시키면서 관찰하였다. SAN 시편과 PBMA 시편에 notch를 준 다음 쪼개서 파단면을 ion current를 10 mA로 가하여 5분 동안 골드 코팅한 후 관찰하였다. Escan 4000 image analyzer를 이용하여 셀 크기를 계산하고 평균 셀 크기와 평균 셀 밀도를 계산하였다. SAN과 PBMA의 평균 셀 크기와 밀도를 압력과 온도의 함수로 도시하고 서로의 차이를 비교하였다.

Results and Discussion

Fig. 3에서 볼 수 있듯이 셀은 개방된 구조를 갖는다. 또한 정온에서 압력이 증가할수록 셀크기는 줄어들지만 핵생성 속도가 증가하여 셀의 수가 증가하였다. 고압에서 고분자내의 자유 부피는 수력 정역학적 압축에 의해 감소한다. 압력이 증가할수록 점도도 증가할 것이다. 또한 정압에서 온도가 증가할수록 셀크기는 증가하고, 셀의 밀도는 감소하엿다. 위의 경향은 SAN과 PBMA에서 일치하였다. 한편 Tg가 낮은 PBMA의 셀 크기가 Tg가 높은 SAN보다 작고, 셀 밀도는 더 크다.

Fig. 1. Schematic of nucleation and growth mechanism for the formation of

microcelllular structure

Fig. 2 Schematic of experimental setup for generation of foams

Fig. 3. Photograph of SAN foam structure at 80 ℃, 1800 psi

(a) 200□ (b) 750□

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