계면활성제 체인길이가 micrometer 크기의

구형 MCM-41 합성에 미치는 영향

이두형, 유성구, 이태진, 서길수

영남대학교 화학공학및공업화학부

The effect of Surfactants of Different Chain Length on the

Synthesis of Micrometer Size Spheres of Mesoporous MCM-41

Doo-Hyoung Lee, Sung-Gyu Lyu, Tae-Jin Lee, Gil-Soo Sur

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, Kyongsan 712-749, Korea

서론

결정성 메조포어 분자체 MCM-41은 기존의 분자체에 비하여 현저히 큰 세공 직경과 더불어 세공직경의 선택적 조절 가능성 때문에 많은 연구가 되고 있는데,  특히 최근에는 MCM-41 framework에 알루미늄이나 타이타늄과 같은 각종 금속을 삽입(incorporation) 하여 촉매 특성 조절에 관하여 많은 주목을 받고 있다[1,2]. 이와 같은 MCM-41은 분자크기 정도의 균일한 세공을 갖는 다공성 물질이며, 세공크기 분포가 균일한 육각형 배열(hexagonally shaped pore)로 이루어진 물질로서 세공의 벽(pore wall)은 XRD로 확인하면 무정형 silica(amorphous silicate)로 이루어져 있으며, 두께는 TEM으로 관찰한 결과 약 1□임을 알 수 있다. 세공의 크기는 반응 중에 주로 계면활성제의 체인길이(chain length)로부터 조절이 가능하다. 또한 입자의 표면적을 1500□/g 이상으로 합성이 가능할 뿐만 아니라 균일한 세공의 구조와 균일한 세공 크기 때문에 다양한 기체에 대하여  size exclusion chromatography[3]과 normal phase chromatography[4]의 충진물질로 쓰인다. 뿐만 아니라 MCM-41은 분리기술분야에 흡착제로서의 독특한 성질을 나타내고 있는데, Beck 등[5]은 기존의 방법으로 MCM-41을 제조한 결과  입자의 입도 분포가 매우 넓으며, 입자가 서로 응집되어 있어 수율이 떨어지며, 이렇게 응집된 입자의 크기는 약 50-100□ 이다. 따라서 입도의 분포도를 좁게 하기 위하여 입자를 부수면 많은 양의 입자가 매우 작아지기 때문에 MCM-41의 입자 형태조절 즉, 아주 작은 입자(defined size beads)의 합성은 chromatogra-

phy에서 충진제로 사용하기 위하여 또는 촉매로 사용하기 위하여 적당한 형태(easy-to-handle form)를 만들 때 새롭게 해결해야할 문제거리이다. 이와 같이 지금까지 MCM-41은 hexagonal prism만이 문헌에 보고되고 있으며[6] 구형 형태는 아직 거의 보고되지 않고 있다. 이에 본 연구에서는 MCM-41 구조 특성을 갖은 구형 실리케이트 입자 합성에 관하여 연구하였다. 즉, 구형 MCM-41을 합성하기 위하여 여러 형태의 계면활성제를 사용하였으며, 또한 계면활성제의 체인 길이에 따라 입자의 형태, 크기, 세공 크기 그리고 표면적에 미치는 영향을 관찰하였다. 위와 같이 합성된 모든 시료는 XRD로부터 입자의 구조특성을 확인하였고, 입자의 형태를 SEM, 그리고 입자의 표면적을 BET로부터 관찰하였다.

실험 및 방법

계면활성제로서 octadetyltrimethylammonium bromide(ODTMAB), cetylpyridi-

nium bromide, cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 등 각각의 적당한 양을 이온수에 가열하여 녹인 후, 상온까지 냉각시킨다. 여기에 암모니아수와 에탄올을 가하여 이 혼합물을 250 rpm으로 15분간 혼합한 후, tetraethoxysilane을 교반하면서 혼합한 후, 2시간동안 반응시켰다. 반응 후 흰 침전물을 여과하여 100□의 이온수와 100□의 메탄올 혼합액으로 여러 번 씻어주었다. 그리고 90℃상태에서 24시간 건조 후, 흰 입자를 공기분위기에서 승온온도 1℃/min 으로 하여 550℃에서 5시간 calcination 하여 입자의 결정형태를 X-ray diffraction(이하 XRD, RIGAKUO D-MAX 3C)로 5o/min의 속도로 하여 측정하였으며, 입자의 형태를 Scanning electron microscopy(이하 SEM, HITACHI S-4100)으로 관찰하였다.

결과 및 고찰

제조한 MCM-41을 XRD로 관찰한 결과를 Fig.1에 나타내었다. 그림에서 보는 것과 같이 2□값이 2o와 7.5o사이에서 MCM-41의 전형적인 피크를 관찰할 수 있었다. 즉, MCM-41 메조포러스 물질의 (100)피크는 2□값이 2.14o에서, (110) 피크는 2□값이 4.95o에서 그리고 (200)피크는 2□값이 5.06o에서 관찰하였다. 그리고 입자의 표면적(surface area)을 관찰한 결과 1360 □/g이였으며, 입자의 다공율(porosity)을 관찰한 결과 약 80%임을 관찰하였다. 이와 같이 합성한 입자의 형태를 관찰하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 Fig.2에 나타내었다. Fig.2의 (a)는 ODTMAB를 사용하여 합성한 입자를 나타낸 것으로서 입자의 크기 분포는 0.1-0.8□이며, 입자의 평균크기는 약 0.4□임을 알 수 있다. 그리고 입자의 응집현상이 관찰되고 있으나 대부분의 입자는 각각 완전한 구형입자임을 확인할 수 있다. 그리고 Fig.2의 (b)는 CTAB 사용하여 합성한 MCM-41을 관찰한 결과를 나타내었다. 그림에서 보는 것과 같이 입자의 크기분포는 0.2-0.6□이며, 입자의 평균 크기는 약 0.3□임을 알 수 있다. 그리고 입자의 형태는 (a)에서와 같이 응집되어 있으나 완전한 구형임을 알 수 있다. 그러나 (a)와 비교할 때의 입자의 입도 분포는 ODTMAB를 사용할 경우가 CTAB를 사용할 경우 보다 좁음을 주사전자 현미경으로 확인 할 수 있었다.

결론

계면활성제를 사용하여 합성한 입자의 구조특성을 관찰한 결과 micrometer 크기의 구형 메조포러스한 MCM-41을 합성하였다. 특히, 계면활성제의 종류에 따라 입자의 평균 크기는 비슷하였으나, 입자의 크기분포는 ODTMAB를 사용할 경우가 CTAB를 사용할 경우 보다 좁음을 확인하였으며, 입자의 형태를 주사전자 현미경으로 관찰한 결과 입자끼리 서로 응집되어 있긴 하나 완전한 구형임을 확인하였다.

참고문헌

1. P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 368, 321(1994)

2. A. Corma, V. Fornds, M. T. Navarro, J. Pdrez-Pariente, J. Catal., 148,

569(1994)

3. U. Ciesla, M. Griin, T. Isajeva, A. A. Kurganov. A. V. Neimark, P.

Ravikovitch, S. Schacht, F. Schilth, K. K. Unger. in Access in Nanoporous

Materials(Eds:T. J. Pinnavaia, M. F. Thorpe), Plenum Press, New York, p.

231(1995)

4. M. Grun, A. A. Kurganov, S. Schacht, R. SchUth, K. K. Unger, J.

Cliromatogr. A, 740, 1(1996)

5. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.

Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. Olson, E. E. Sheppard, S. B. McCullen, J. B.

Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 114, 10834(1992)

6. U. Oberhagemann, I. Kinski, I. Dierdorf, B. Marier, H. Gies, J. NonCryst.

Solids, 197, 145(1996)

Fig.1. XRD pattern of MCM-41 samples obtained after

calcination at 550℃ of ODTMAB

(a)                                (b)

Fig.3. SEM micrographs of calcined materials: (a) ODTMAB, (b) CTAB