Microemulsion법에 의한 초미립 SnO2분말의 합성

송기창, 김유신, 김종휘*

건양대학교 화학공학과

*한국에너지기술연구소 산업에너지연구부

Synthesis of ultrafine nanosized SnO2 particles by microemulsion method

Ki-Chang Song, You-Shin Kim, Jong-Huy Kim*

Department of Chemical Engineering, Konyang University

*Industrial Energy Research Lab., Korea Institute of Energy Research

서론

SnO2는 반도체용 가스센서의 모물질로 잘 알려져 있다[1]. 이러한 센서물질로서 SnO2 분말은 비교적 가격이 저렴하고 상대적으로 선택성이 결여되는 단점이 있다. 따라서 SnO2에 Pt, Pa 등의 귀금속 촉매를 첨가하여 선택성을 개선시키려는 많은 노력이 있어 왔다[2]. SnO2감지기구는 SnO2의 표면에 흡착된 산소가 CO나 탄소수소 등의 환원성 가스와 반응하여 SnO2의 전기 전도도를 변화시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 좋은 가스 감응성을 얻기 위해서는 SnO2분말의 입경이 매우 작고, 입도분포가 좁은 분말의 사용이 필수적이다.

지금까지 국내에서 수행된 SnO2분말의 제조방법을 살펴보면 대부분의 방법이 SnCl4의 수용액에 침전제인 NH4OH를 반응시켜 Sn(OH)4침전을 얻는 침전법에 의해 행해 지고 있다[3]. 그러나 이 방법에서는 수용액에 침전제를 첨가시, 첨가부위에 급작스러운 용액의 pH변화에 따른 화학적 충격에 의해, 생성된 분말들이 심하게 응집된 구조를 보이고, 제조된 분말들의 입도분포가 크며, 불규칙한 형상의 분말이 재현성 없이 얻어져, 입자 형상 및 크기에 관한 조절이 사실상 불가능 하였다. 따라서 이러한 단점을 해결할 수 있는 새로운 분말의 제조방법이 필요하다.

최근 나노미터 크기의 초미립자의 제조법으로서 microemulsion법이 주목받고 있다. 이 방법은 Water/oil microemulsion내에 있는 Water droplet에 반응물질(SnCl4, NH3)을 용해시켜 이것을 반응장으로 하여 초미립자를 제조하는 방법이다. 이 방법에서는 합성되는 초미립자의 크기는 Water droplet의 크기에 의해 좌우되며, 또한 이 Water droplet의 크기는 계면활성제에 대한 물의 몰비(R)에 의해 좌우된다. 따라서 R값을 변화시킴에 의해 분말의 크기를 조절할 수 있다.

본 연구에서는 가스센서의 모물질로 사용되는 SnO2분말을 제조하고자 하며, 따라서 좋은 가스 감응성을 보이는 입경이 매우 작고, 비표면적이 가급적 큰 분말의 제조가 필수적이다. 따라서 본 연구에서는 입경이 작고, 비표면적이 큰 SnO2분말의 개발을 목적으로 하여 Microemulsion법에 의해 나노미터 크기의 초미립 SnO2분말을 합성한 내용을 보고하고자 한다.

실험

1. SnO2분말의 제조

Mircoemulsion용액을 만들기 위한 용매로는 n-heptane을, 계면활성제로는 Aerosol-OT(Bis-dioctylsulfosuccinate sodium salt)를 사용하였다. 출발 금속 물질로는 SnCl4·5H2O를 일정농도의 수용액으로 만들어 사용하였으며, SnCl4의 Microemulsion용액은 0.2M의 AOT가 포함되어 있는 n-heptane용액에 AOT에 대한 물의 몰비(R)가 15가 되도록 SnCl4수용액을 첨가한 후 초음파처리하여 투명용액을 제조하였다. 또한 침전제로는 일정농도의 NH4OH수를 제조하여 사용하였으며, NH4OH의 Microemulsion용액은 0.2M의 AOT가 포함되어 있는 n-heptane용액에 AOT에 대한 물의 몰비(R)가 15가 되도록 NH4OH수용액을 첨가한 후 초음파처리하여 제조하였다.

초미립 침전을 얻기 위한 반응은 SnCl4의 microemulsion과 NH4OH의 microemulsion용액을 같은 부피로 혼합, 2시간 이상 교반하여 진행시켰다. 반응이 끝난 용액에 aceton을 가해 침전을 얻었으며, 이 침전에 다시 aceton을 가한 후 초음파처리하여 만들어진 용액을 8500rpm에서 30분간 원심분리하여 침전을 얻는 세척조작을 2회 더 반복하였다. 세척된 침전물을 건조기에 넣어 100□에서 24hr동안 건조시킨 후 막자사발로 분쇄시켜 미세한 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 분말을 alumina boat에 넣어 일정온도에서 2시간동안 열처리하여 SnO2분말을 제조하였다.

2. 제조분말의 특성분석

생성된 침전물의 열분해과정을 알아보기 위해 공기분위기에서 승온속도 10□/min으로 700□까지 DTA 및 TGA분석 (STD 2960, TA instruments)을 하였으며, 여러 조건에서 얻어진 분말에 대한 화학적 구조를 조사하기 위해 FTIR-Spectroscopy(FTS155, Bio-rad)를 사용하여 KBr법으로 400-4000cm-1의 범위에서 FT-IR 분광분석을 하였다. 또한 침전의 하소온도 변화에 따른 생성상을 관찰하기 위해 X선회절 분석기 (D/MAX/Ⅱ B, Rigaku)를 사용하여 회절각 20-60°범위에서 X선회절 분석을 행하였고, 분말의 모양, 크기 및 그 분포상태는 주사전자현미경(SEM535M, Phillips)을 사용하여 관찰하였다.

결과

Fig. 1(a), (b)는 각각 AOT에 대한 물의 몰비(R)가 15인 조건에서 microemulsion법으로 얻은 침전물과 기존의 침전법에 의해 얻어진 침전물의 미세구조를 나타낸 사진이다. Fig. 1(a)의 microemulsion법으로 제조된 침전에서는 30-50nm 크기의 입자들이 형성되어 응집되어 있는 구조를 보여주고 있으나, 침전법에 의해 얻어진 침전에서는 Fig. 1(a)에서의 미세입자들이 발견되지 않았고, 전체적으로 불규칙한 구조의 커다란 응집물로 구성되었음을 알 수 있다.

Fig.2는 R이 15인 조건에서 microemulsion법으로 얻은 침전물의 열분석결과를 나타낸 그림으로  120□부근에서의 흡열피크는 흡착수의 탈수에 의한 것이며, 270□부근에서의 발열피크는 HN+4이온의 탈리로 인한 반응으로 추정된다. 또한 320□에서의 발열피크는 계면활성제인 AOT내의 유기성분의 연소로 인해 나타나는 것으로 추정된다.

참고문헌

1. T. Seiyama, A.Kato, K. Fukishi and M. Nagatini, Anal. chem. 34,     1502(1962).

2. T. SEiyama, H. Futata, F. Era and N. YamaZoe, Denki Kagaku, 40,     244(1972).

3. R. Hiratsuka, S. H. Pulcinelli and C. V. Santilli, J. of Non-Crystal. Solids,       121, 76(1990).

Fig.1. SEM images of SnO2 powders prepared by different methods:

(a) microemulsion method and (b) precipitation method

Fig.2.Thermal analysis of SnO2 powders prepared by microemulsion method