수정진동자를 이용한 폴리피롤 박막 특성에 대한 음이온과

전해질 농도의 영향 분석

박 지선, 김 종민, 김 영한, 장 상목, 村松 宏*

동아대학교 화학공학과, 일본 세이코 연구소*

Analysis of the effects of anion and electrolyte concentration on the characteristics of Ppy thin film by using quartz crystal analyzer

Ji-Sun Park, Jong-Min Kim, Young-Han Kim, Sang-Mok Chang, Hiroshi Muramatsu*

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., Pusan, Korea

Adv. Tech. Center, Seiko Inst. Inc., Chiba 271, Japan*

1. 서 론

폴리피롤은 전도성 합성고분자의 대표적인 것으로 차세대 대체에너지 개발에 중요한 신소재로서 크게 주목받고 있다. 폴리피롤의 경우, 중합할 때 이온이동에 따른 막의 유변학적 특성이 변화한다는 사실이 널리 알려져 있다. 현재 폴리피롤의 중합조건과 이온이동에 따른 피롤 중합막의 유변학적 동특성과 표면형상 구조의 변화가 규명되어 있지 않은 실정이다. 본 논문에서는 (NaClO4+SDS), Na2SO4, Na2CO3전해질 용액에서 피롤단량체를 전기중합하여 수정진동자 표면에 폴리피롤 박막을 피막한 후, 폴리피롤 박막이 피막된 수정진동자의 한 쪽 전극을 작용전극으로 사용하여, 0.1 M NaClO4전해질 용액에서 전위주사하여 음이온 변화에 따른 폴리피롤 박막의 유변학적 동특성 변화를 분석하였다. 0.025, 0.05, 0.075 M NaClO4전해질 용액에서 피롤 단량체를 전기중합한 다음,0.1 M NaClO4전해질 용액에서 전위주사하여 전해질 농도에 따른 폴리피롤 박막의 유변학적 동특성 변화를 분석하였다.

2. 시약 및 장치

금을 스파터링한 AT-cut 수정진동자의 한쪽 전극을 작용전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로, 1.5×4.5□ 의 백금판을 대극으로 사용하였다. At-cut 수정진동자는 9 MHz의 공진주파수를 가진 수정판 양면에 크롬을 200 nm 스파터링한  다음, 그 위에 금을 2000 nm 스퍼터링하여 전극을 형성하였다. 피롤단량체와 그 밖의 다른 시약은 모두 Wako Pure Chemical의 특급시약을 사용하였고 증류수는 2차 증류수를 사용하였다.

실험장치로는 포텐시오스타트(Solartron, Model 1286), 수정진동자분석기 (QCA 917, Seiko EG&G)를 사용하였으며 분석결과는 IEEE 488 인터페이스로 연결된 마이크로 컴퓨터 (NEC PC9801)로 처리하였다.

3. 실험방법

전기 중합하면서 수정진동자의 공진주파수와 공진저항을 동시에 측정하는 분석장치와 원리도를 Fig. 1에 도시하였다.

Fig.1 Schematic diagram of QCA measuring system coupled with                     electrochemical analyzer.

Fig. 1과 같이 수정진동자의 한쪽면만 전해용액과 접하여 반응하도록 설계한 수정진동자 분석용 봉합셀에 수정진동자를 장착시킨 다음 0.1 M Na2SO4, Na2CO3, SDS, NaClO4의 전해질 용액에 피롤 단량체를 혼합하여 피롤의 농도가 0.1 M 되게 하여 0.1mA/cm2의 정전류로 180초 동안 전기중합하여 수정진동자의 전극 위에 폴리피롤 박막을 피막하였다. 중합과정에서 중합시간에 따른 공진주파수와 공진저항의 변화를 살펴보았다.

전해질 농도의 영향을 살펴보기 위하여 0.025, 0.05, 0.075 M NaClO4전해질 용액에서 전기중합한 후, 0.1M NaClO4 전해질 용액에서 전위주사속도 50mV/s, 전위주사 범위 -600mV에서 600mV(vs. Ag/AgCl)로 전위주사하여 전해질 농도에 따른 폴리피롤 박막의 특성을 분석하였다.

4. 결과 및 토의

4-1. 피롤중합에 대한 음이온의 영향

0.1 M의 Na2SO4, Na2CO3, SDS, NaClO4전해질 용액에서 0.1 M 피롤 단량체를 0.1 mA/cm2의 정전류로 180초간 중합하면서 중합 시간에 따른 공진 주파수와 공진 저항 변화를 Fig. 2에 나타내었다. (SDS+NaClO4)전해질을 동시에 사용한 경우는 0.1 M의 SDS와 0.1 M의 NaClO4를 같은 비율로 혼합하여 사용하였다.

Fig. 2를 보면 180초 전기중합하였을 때 폴리피롤 중합에 따른 수정진동자의 공진주파수는 (SDS+NaClO4), Na2SO4, Na2CO3 순서로 변화함을 알 수 있었다. Na2CO3전해질의 경우는 50초 중합하였을 때 주파수 변화가 완만하게 되면서 변곡점을 가지게 된다. 그러나, 공진 저항의 변화는 중합 시간 약 10초를 전후하여

Fig.2 Resonant frequency and resonant       resistance changes with time          during galvanostatical  poly-          pyrrole deposition onto the           surface of AT-cut quartz crystal       in 0.1 M Na2SO4, Na2CO3, SDS       + NaClO4 electrolyte solution.

FIg.3 Resonant frequency and resonant        resistance (F-R) diagram during        galvanostatical polypyrrole depo-        sition for 180sec.

급격히 상승함을 알 수 있었다. (SDS+NaClO4)전해질을 사용한 경우 최종 공진 저항이 초기 전극의 공진 저항 보다 약 5 □정도 낮아져 있고 Na2CO3전해질의 경우는 초기와 거의 같은 상태이며 Na2SO4전해질의 경우는 약 80 □정도 공진 저항이 증가하였다.

이 결과를 유변학적 측면에서 보다 상세하게 검토하기 위하여 공진 주파수와 공진 저항 변화의 관계를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3을 보면 (SDS+NaClO4)전해질 용액에서 폴리피롤을 중합한 경우, 폴리피롤 박막이 탄성적으로 형성되고 있으며, Na2SO4전해질 용액에서 중합한 경우는 점탄성적으로 형성되고 있음을 알 수 있다. 그리고 Na2CO3전해질 용액에서 중합한 경우는 약간의 점탄성을 가지면서 폴리피롤 박막이 형성되고 있음을 알 수 있다. 즉, Na2SO4전해질 용액에서 중합한 경우보다 탄성적으로 됨으로써 최종 공진저항이 감소하였고 (SDS+NaClO4)전해질 용액에서 폴리피롤을 중합한 경우 점탄성적으로 됨으로써 최종 공진저항이 급격히 증가함을 알 수 있다.

4-2. 폴리피롤 중합에 대한 전해질 농도의 영향

0.025, 0.05, 0.075 M NaClO4전해질 농도에 피롤 단량체를 용해시켜 피롤단량체 농도 0.1 M 이 되게하여 0.1 mA/cm2의 정전류로 180초간 중합하면서 중합 시간에 따른 공진주파수와 공진저항 변화를 측정하여 Fig. 4에 나타내었다

0.025, 0.05, 0.075 M 전해질 용액에서 180초간 전기중합하였을 때 각각의 공진주파수 변화는 6000, 22000, 23000 Hz였다. 각각의 경우에서 전기중합하여 폴리피롤 박막이 피막된 수정진동자를 작용전극으로 사용하여 전위주사를 수행한 결과  0.025 M에서 중합한 수정진동자의 경우 전위주사에 따른 동일한 히스테리시스 곡선을 나타나지 않아 피롤 중합이 계속 진행중임을 알 수 있었다. 전해질 농도가 0.05 M일 때는 막의 부풀림이 약 65초에서 시작되고 0.075 M일 경우에는 95초에서 시작되고 있음을 알 수 있다. 전해질 농도가 0.05 M인 경우가 0.075 M인 경우보다 빨리 공진저항의 변화가 생기는 것은 전해질의 이동속도가 0.05 M의 경우가 최적 상태이기 때문으로 생각된다. 그러나, 일단 공진저항의 변화가 생긴 후에는 0.075 M의 경우 0.05 M의 경우보다 급격하게 공진저항이 증가함을 알 수 있다. 이는 어느 정도 형성된 폴리피롤 박막 사이로 전해질 이온이 일단 침투한 이후에는 물질전달이 쉽게 되어지기 때문이라고 생각된다. 결국 막의 팽윤도 전해질 농도에 비례하여 더욱 커져 전해질 농도가 swelling에 영향을 주며 또한 막의 팽윤 과정에서도 지속적으로 피롤이 중합되고 있음을 알 수 있다.

Fig.4 The effect of electrolyte concentration on       the cyclic voltammetry of Ppy thin film       prepared in 0.025, 0.05 M and 0.075 M       NaClO4 solution.

5. 참고문헌

1) 장 상목, 김 영한, 村松 宏:□압전소자를 이용한 범용성 센서 시스템의 이론과     응용□ 화학공업과 기술, 14(5), 457(1996).

2) 장 상목, 村松 宏:□수정진동자를 이용한 계측기술□, 생물공학 News, 2(1),       60(1995).

3) M. Skompska and L.M. Peter, J.:Electroanal. Chem., 398, 57(1995).

4) H. Muramatsu, E. Tamiya, and I. Karube:Anal. Chim. Acta., 251, 135(1991)

5) H. Muramatsu, X. Ye, M. Suda, T. Sakuhara, and T. Ataka, J.:Electroanal. Chem.     Interfacial Electrochem, 322, 311(1992)

6) S. M. Chang, B. Ebert, E. Tamiya, and I. Karube:Biosensor and Bioelectronics, 6,     293(1991)