이성분계 중금속이온용액에 대한 산성분자막의 이온흡착선택성

김태영, 안동준*

고려대학교 화학공학과

계면 및 분자신소재 연구실

SELECTIVITY OF BINARY HEAVY METAL IONS AT ACIDIC SUPRAMOLECULAR SURFACES

Tai Young Kim, Dong June Ahn*

Interfaces and Supramolecular Materials Laboratory

Department of Chemical Engineering, Korea University

Seoul 136-701, Korea

서론

최근 계면공학분야에서는 nano차원의 연구와 이의 실제적인 적용에 관한 연구가 활발하다. Self-assembly를 통하여, 원하는 분자복합체의 생성과 생체 세포가 지닌 다양한 기능의 인공적 재현을 위한 시도가 진행되고 있다[1]. 구체적인 연구 주제는 고선택성 분리막, 화학센서, 고체표면의 개질등 다양하다. 여러가지 분자복합체 중에서, 높은 정렬성을 나타내고 고집적으로 두께를 수 나노미터까지 제어가 가능한 Langmuir-Blodgett film(이하 LB film)에 대한 연구가 많이 되어 왔다. LB막 증착을 이용하여 단·다분자층을 형성할 수 있으며, 표면에 sensing element또는 reacting site역할을 하는 화학적 작용기들을 최대 20Å2/작용기로 고밀도로 집적하여 작용기수를 극대화 할 수 있다.

자연계에서 중금속은 독성이 강하여 극미량으로 인체 및 환경에 치명적인 영향을 미치므로 선택적 회수가 필요하다. 본 연구에서는 이차원계면에서 중금속 이온의 흡착분리를 수행하였다. 본 논문에서는 이전에 행해진 단일 성분 중금속 이온 수용액에서의 연구[2]를 기반으로 하여 이성분 중금속 이온수용액에서 일어나는 중금속이온 흡착 거동을 관찰하였다.

실험에서는 자연계에서 항상 존재하는 칼슘(Ca2+)이온은 고정(10-4M)시키고, pH=5.5와 7.5에서 납(Pb2+)이온의 농도를 10-8∼10-4M로 변화시키면서 흡착거동을 살펴보았다. 실험을 통하여 얻은 시료는 Fourier transform infrared spectroscopy(이하 FTIR)를 이용하여 정량화 하였고, 이 데이터를 본 연구실에서 개발한 열역학·전기 화학적인 모델[3]을 통해 정량화 가능함을 알아보았다. 이 연구를 통하여 얻어진 앞으로 진행될 LB Film과 self-assembled film을 응용한 중금속의 선택적 회수에 기본적인 데이터로 활용 될 수 있을 것이다.

실험

중금속 이온수용액을 만드는데 쓰이는 고순도 시약인 CaCl2, PbCl2(Fluka, 99.999+%)와 기/액표면에 주사기로 분산시켜서 산성분자막을 구성하는 stearic acid(CH3(CH2)16COOH; Aldrich, 99+%)를 2차정제없이 구입한 상태에서 사용하였다. 이온들의 용매로는, 물을 1차 증류한 뒤, Milli-Q water purifier system을 이용하여 각종 이온과 유기물을 제거해 최종적으로 전기저항이 18.2M□□cm인 초순수(deionized(DI) water)를 사용하였다. Stearic acid는 chloroform(Fluka, 99.8+%) 용매에 1mM의 농도로 용해한 후, 5℃에서 보관하였으며, 사용직전 상온으로 승온 시켰다. 이온 수용액의  pH는 LB film에 흡착영향이 거의 없는 1N NaOH와 1N HCl 수용액을 희석하여 조절하였다[4]. LB film생성은 KSV Langmuir minitrough(Finland)를 이용하였으며, trough안의 수용액 온도는 water circulator(JEIO TECH., Korea)를 이용하여 조절하였다.

산성분자막은 이온 수용액(24℃로 유지)을 Langmuir minitrough의 trough를 채운 후, Stearic acid용액 75□l를 주사기로 trough의 기/액계면에 spreading시킨다. 이후, chloroform이 증발할 때까지 10분을 기다린 후, 두 개의 barrier들을 이용하여 계면을 2차원으로 대칭압축하였다. 이때 barrier의 이동속도는 10mm/min로 제어하였다. 표면압력(surface pressure, □)이 35mN/m에 도달할 때까지 압축을 진행하였고, 이 후에는 35mN/m에서 수용액과의 화학평형에 도달하도록 10분이상 유지시켰다. 시료채취는 계면의 단층막을 barrier로 과압축하여 CaF2(Wilmad, 12×25×2mm)기판을 사용하였다. IR peak intensity에 미치는 분자배향의 영향을 배제하기 위하여 LB막 증착법 대신 수동증착을 하여 분자들의 배향이 서로 상쇄될 수 있도록 주의를 하였다. 시료는 질소기체로 blown-dry하고, 상온으로 유지되는 FTIR spectrometer(Bio-Rad FTS-60)를 사용하여 분석하였다. 이때 주변 공기로부터 발생하는 noise peak(CO2, H2O)들을 극소화하기 위하여, 질소기체로 FTIR sample chamber를 purge하였다. spectrum은 transmission mode에서 8cm-1의 resolution으로 64에서 256번의 scan으로 noise가 가장 없는 상태를 취했다.

전기 화학적 모델링을 통한 이온선택성의 정량화

중금속이온이 2차원 산성(-COOH)분자막 표면에 흡착하는 과정은 proton과 해당 2가 금속이온과의 경쟁적인 흡착 메카니즘으로 묘사 가능하다. 본 모델은 산성분자막에서 proton이 떨어져나간 표면(이온이 흡착되지 않은 lattice) 즉, deprotonated stearic acid들을 포함하므로, 표면은 부분적으로 음전하를 띄게된다. 따라서, 전기장에 의하여 양이온들의 농도는 표면에 접근할수록 증가한다. 이러한 electrical diffuse layer의 효과는 잘 알려진 비대칭(1:2)전해질에 대한 Gouy-Chapman equation으로 설명 가능하다[3].  본 연구에서는 크기가 다른 이온들이 혼재함에 따른 비이상성을 고려하기 위하여, 혼합에 따른 entropy효과와 energetic interaction효과를 포함하는 Flory-Huggins equation을 활용하였다. 이 식과 Langmuir equation을 결합하면 산성분자막에서의 흡착정도를 묘사할 수있다. 주요 parameter는 흡착이온간의 mixing 상태를 의미하는 Flory-Huggins interaction parameter와 각 이온의 binding constant이다.  FTIR분석을 위해 채취되는 분자막은 고체기판위에 채취되는 과정에서 전하를 잃고 전기적으로 중성이 된다. 그러므로, 이를 보정해 줄 수 있도록 deprotonated stearic acid의 양 □0이 기/액 계면 인접영역의 수용액에 포함된 이온들의 농도비에 따라 중성화함을 고려하여, 채취된 분자막의 이온성분 □i를 계산하였다.

결과 및 토론

순수한 납수용액에서의 흡착상태를 조사하기 위해서 Fig.1을 보면, 1차적으로 stearic acid의 LB film이 mean molecular area가 최종 20Å2으로 안정된 단분자층이 형성함을 수 있었다. pH=5.5에서 납수용액의 농도가 3×10-7M일 때는 gaseous, liquid-expanded, liquid-condensed, solid-like단계가 뚜렷하게 나타났지만, 2×10-6M일때는 liquid-condensed단계가 감소하고 solid-like 부분이 증가하며, 4×10-6M일때는 liquid-expanded에서 solid-like상태로 바로 전이한다. Fig.1에서 표면압력이 일정할 때(예, □=5mN/m) 납수용액농도가 증가함에 따라 mean molecular area가 감소한다. 이것은 proton이 해리된 carboxylate에 납이 흡착되어 분자간 척력이 감소하기 때문이다. 표면등온선의 거동으로부터 납이온이 흡착됨을 간접적으로 알 수 있다. 납이온이 흡착을 직접적으로 정량화하기 위해 FTIR spectroscopy 채택했다. FTIR을 택한 이유는 만약 carboxylic acid group이 해리가 되지 않으면 carbonyl기(C=O)가 나타날 것이고, 납이 흡착되면 carboxylate salt가 되어 COO-의 공명구조로 FTIR에 나타난다는 점을 착안한 것이다. Fig.2에서 관찰되는 peak는 asymmetric methyl stretching(2956cm-1), asymmetric methylene stretching(2918cm-1), symmetric methylene stretching(2850cm-1), carbonyl stretching(1701cm-1), asymmetric carboxylate stretching(1512cm-1) [5,6]이다. Carbonyl stretching(1701cm-1)은 carboxylic acid group이 해리가 되지 않은 상태를 나타내고, asymmetric carboxylate stretching (1512cm-1)은 납이온이 흡착된 상태를 의미한다. 납이온의 흡착정도가 높을수록 carbonyl stretching이 상대적으로 감소하고, asymmetric carboxylate stretching은 상대적으로 증가하므로, 납이온의 흡착을 직접적으로 알 수 있다. 이를 정량화하기 위해서 2800cm-1에서 3100cm-1의 CH stretching band 면적을 기준으로 각 band를 calibration하면 LB film표면에 흡착된 납이온의 상대적 양을 계산할 수 있다(Fig.3).

모델을 이용하여 실험결과와 fitting을 한 결과, pH=5.5에서 납이온 농도를 변화시킨 경우, 납이온의 흡착계수가 4.5×106이고, proton과 납과의 mixing parameter는 1.4가 나왔다. 이것은 농도를 고정시키고 pH를 변화시킨 본 연구실의 이전 연구[2](흡착계수가 8.5×106, mixing parameter는 0.78)와 차이를 보임을 알 수 있었다. 이러한 차이는 수소이온농도의 변화와 중금속이온농도의 변화가 이온흡착에 대해 서로 상이한 영향을 미치고 있음을 의미한다.

그리고 pH=5.5에서 칼슘을 10-4M으로 고정시키고, 납이온농도를 변화시키면 Fig.4에서 보듯이 실험영역에서 칼슘은 흡착되지 않고, 수소이온 또는 납이온만이 흡착을 하였다. 이 경우는 납이 칼슘에 대해 완전한 선택성을 보였다. 모델에 의하면 납이온 농도가 약 10-6M이하에서 칼슘이  어느 정도 흡착되는 계산 결과를 보인다. 따라서, 두 중금속이 혼합된 경우는 서로의 흡착을 방해 또는 상승시키는 또 다른 효과가 있다는 유추가 가능하다. pH=7.5에서 동일한 조건으로 실험한 결과를 Fig.5에 제시하였다. 납이온 농도가 10-6M보다 낮을 때는 칼슘이온이 흡착되지만, 10-6M보다 큰 농도에서는 납이온만이 흡착이 되었다. 모델의 계산결과와 비교할 때, 칼슘이온의 흡착이 저하되고 수소이온의 흡착이 증가됨을 보이고 있어, 두 중금속간의 또 다른 효과가 있음을 역시 시사한다. 한편, pH=7.5인 경우에도 칼슘과 납이온이 혼합되어 있을 때는 납이온이 칼슘이온에 대해 강한 선택성을 보임을 알 수 있다. 이는 본 연구실에서 연구한 단일 중금속 이온흡착선택성에서 예측한 결과[2]와 같은 경향을 보임을 알 수 있다.

결론적으로, 칼슘과 납이온이 혼합되어 있을 때는 납이온에 대한 선택성이 우수하므로, 향후 산성분자막을 활용한 이온교환수지를 개발하여 두 중금속의 분리에 이용 가능하다. 그리고, 단일성분 중금속이온의 흡착에는 본 연구 모델의 적용이 가능했지만, 이성분 중금속 이온의 흡착을 묘사하기 위해서는 보다 일반적인 모델의 개발이 새로운 과제로 대두되었다.

감사

본 연구는 1996년도 한국과학재단 연구비 지원(과제번호: 961-1107-045-2)에 의해 수행되었다.

참고문헌

[1] A. Ulman, "An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir

-Blodgett to Self-Assembly," New York, Academic Press, 1991.

[2] J.Y. Hyun, G.S. Lee, T.Y. Kim, and D.J. Ahn, "Selectivity of Heavy Metal Ions at Acidic Suoramolecular Suefaces", Korean J. Chem. Eng., 14(6), 533-540(1997)

[3] D.J. Ahn and E.I. Frances, "Ion Adsorption and Ion Exchange in ultrathin films of fatty acids", AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054(1994)

[4] Yoishi oishi, Tisato Kajiyama, "Effect of Ionic Repulsion among Hydrophilic Groups on Aggregation Struture of Fatty Acid Monolayer on the Water Surface", Langmuir 1997, 13, 2527-2532

[5] D.J. Ahn and E.I. Frances, "Orientations of Chain axes and transition moments in Langmuir-Blodgett monolayers determined by polarized FTIR-ATR Spectroscopy", J. Phy. Chem., vol. 96, 9952-9959(1992)

[6] F. Kimura, J. Umemura, and T. Takenaka, "FTIR-ATR studies on Langmuir-Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayer," Langmuir, vol. 2, 96-101(1986).