광전극에 의한 광발전 연구

강문식, 백진욱, 이명순, 박대철

한국화학연구소 화학기술단

A Study on Photovoltaic Device using Photo Electrode

Mun-Sik Kang, Jin-Ook Baeg, Myung-Soon Lee, Dae-Chul Park

Advanced Chemical Technology Division,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

반도체를 전극으로 사용하고, 그 표면에 빛을 쬐면 광여기가 일어나는데, 이 성질을 이용한 것이 습식 광전지이다.  n형 반도체인 TiO2 전극과 Pt 전극을 조합하여 전지를 구성하고 TiO2 표면에 빛을 조사하면 전류가 흐르기 시작하여, TiO2 표면에서는 산소가, 백금 표면에서는 수소가 발생한다.  이 처럼 외부에서 전기 에너지를 공급하지 않아도 물이 산소와 수소로 분해된다.  즉, 전극에 빛을 쬐면 전자가 여기되어 전도대로 옮겨가며, 리드선을 통하여 백금 전극에 도달하고 프로톤과 반응하여 수소를 발생한다.  한편, 가전자대의 정공은 TiO2 표면에서 물 분자로부터 전자를 빼앗아 소멸되면서 산소를 발생한다.  그러나, 이때 물을 분해하는 것 대신에 외부 회로안에 저항을 걸어주면 전기 에너지가 발생한다.  이것은 빛에 의하여 구동되는 전지라 할  수 있는데, 이러한 전지를 전기화학적 광전지(습식 광전지)라 한다.  이 원리를 구체화한 것이 반도체적 광촉매시스템이다.

일반적으로 물의 전기분해는 열역학적으로 계산된 이론분해전압인 1.23 V이상이면 일어난다.  전기화학적 광전지는 광에너지에 의해 물의 분해가 일어나는데 TiO2의 경우, band gap과의 차(1.77 V)의 일부분이 광기전력으로 변환한다.  이와 같이 n형 TiO2 전극을 이용한 전기화학적 광전지에서는 전기 에너지가 얻어지는 것과 함께 청정 에너지로서 주목받고 있는 수소도 얻을 수 있다.  그러므로 전기화학적 광전지를 효과적으로 작동시키기위해서는 반도체 전극의 재료로서 태양 에너지의 spectrum에 적당한 흡수파장이 넓은 것, 용해하지 않는 것, 광기전력이 큰 것, 재료가 싼 것 등을 고려하여야 한다[1,2].

우리 연구에서는 몇가지 광촉매 물질들의 물성등을 탐색하고 광촉매물질들을 합성하였으며 광화학 반응의 특성을 XRD, UV/Vis spectroscopy, FT-IR 등으로 분석하고, 이들의 광 반응성을 이용하여 기전력 생성을 시도하고자 하였다.

실험방법

1. TiO2의 제조

출발물질은 Titanium ethoxide[Ti(OC2H5)4]와 가수분해 반응을 위한 증류수이며,  HNO3를 산촉매로 사용하였다.  또한, 졸의 용매로 n-propyl alcohol를 사용하였다.  TiO2 는 다음의 방법으로 만들었다.

질소 분위기하에서 n-propyl alcohol 20 ml가 담겨있는 dropping funnel에  Ti(OC2H5)4 125 ml을 서서히 첨가한다.  증류수 750 ml에 이 혼합액을 10 분 동안에 가하고 격렬히 교반한다(Titanium ethoxide:distilled water=1:6 vol ）).  가수분해에 의하여 백색침전이 생성된 것을 확인한 후, 가수분해 혼합물에 70 ） HNO3 5.3 ml를 가하면서 80 ℃에서 8 hr동안 격렬히 혼합하여 해교시킨다.  이 동안에 n-propyl alcohol은 증발되는데, 이로부터 원하는 점성을 갖는 sol을 얻을 수 있다[3-6].  또한 졸의 입자크기에 미치는 물의 양의 영향을 알아보기위하여 물의 비율을 변화시키면서 실험을 하였다.

2. 감광제(sensitizer)의 제조

TiO2 의 band gap energy는 anatase의 경우 3.2 eV 로서 이는 387 nm의 파장에 상당하며, 자외선 영역의 빛을 흡수한다.   그러므로 감광제는 가시광선을 흡수하여 전자를 여기시키고, 여기된 전자를 TiO2에 전달함으로서  결국에는 TiO2와 감광제의 complex가 가시광선의 빛을 흡수하여 전자를 여기시키는데,  이 실험에서 사용한 감광제는 Ru complex에 할로겐 등의 배위자를 결합시켜 compound를 만들어 이용하였다.

3. 전극의 제조

실험에 사용한 작용 전극은 전해질과 제조한 TiO2 및 감광제로 구성하였다.  감광제는 ethanol 용액에 녹여 10-4 M로 만들고 합성한 TiO2와 적당한 비율로 섞어 24 hr동안 충분히 담근 후에 사용하였다.  전해질은 propylene carbonate에 NaI와 I2를 녹인 용액이었다.

4. 광기전력 측정

빛에 의한 광 전류의 측정에 사용한 실험장치는 Fig. 1에 나타내었다.

광기전력 측정은 2 전극 방식에 의하여 측정하였다.  반응기는 cell frame, cathode, anode, 전해질, 석영판으로 구성되어 있다.  반응기의 실부피는 86 cm3이었고 전극간의 거리는 6 cm였다.  실험에 사용한 cathode와 anode는 전해질과 용매 등에 의한 용해를 막기위해 백금을 사용하였다.

빛의 원활한 조사를 위하여 전해질 위를 석영판으로 덮었다.  파장에 따른 광 전류의 측정은 특정 파장의 광 filter를 사용하여 파장에 따른 광 전류의 변화를 살펴보았다.  전류의 측정은 digital multimeter(Good Will Instrument Co. Ltd., GDM-8055)를 사용하였고 광원은 500 W Xe lamp(ILC Technology, PSC-1000)이었다.

실험결과

제조한 TiO2의 결정형태를 알아보기 위한 XRD pattern을 Fig. 2에 나타내었다.  XRD pattern으로부터 제조한 TiO2는 anatase(2□=25.39。)의 형태를 가짐을 알 수 있었다.  또한 XRD 자료로부터 입자의 크기를 근사적으로 구할 수 있다.  미세한 결정립의 크기(particle size)를 평가하는 식인 Scherrer의 식 [eqn: t~=~ { 0.9 ~lambda } over {B~cos { theta }_{B } }] 를 이용하여 제조한 TiO2 의 입자 크기를 측정하였다.  이로부터 구한 입자의 크기는 5.95 nm 였다.  여기서, t 는 결정의 두께, B는 half intensity에서의 회절곡선의 폭을 나타낸다.  이렇게 구한 입자의 크기와 실제의 입자 크기를 비교하였다.

Fig. 3은 제조한 TiO2의 TEM 사진을 나타낸 것이다.  그림으로부터 구한 입자의 크기는 7∼8 nm 정도 였다.  이값은 XRD data로부터 구한 값과 거의 일치하는 것이다.  이것은 XRD data로부터 결정의 크기를 구하는 Scherrer식을 이용함으로서 입자의 근사적인 크기를 구하는 것이 가능할 것으로 생각된다.

Fig. 4는 제조한 TiO2의 광에 대한 흡수 파장의 관계를 나타낸 것이다.  제조한 TiO2의 띠간격 에너지와 광흡수 시작 파장(absorption edge wavelength,□g)과의 관계식, [eqn: lambda g~(nm)~= ~{ 1240} over {Eg~(eV) }]을 이용하여 띠간격이 3.2 eV일 때 광흡수 시작 파장이 387 nm 정도였다.  이는 Fig 4에서 구한 광흡수시작파장 350 nm와 비교하여 보면 입자의 크기가 작아져 광흡수 시작 파장이 단파장 쪽으로 약 30 nm정도 이동하였음을 보여 주는 것이다.  이것은 일반적으로 입자의 크기가 1∼10 nm의 크기를 갖는 입자에서 양자크기효과가 일어나며 입자의 크기를 조절함으로서 광흡수 시작 파장을 바꾸는 것이 가능하다는 것을 보여주는 것이다.  전해질의 농도에 따른 광흡수도를 UV spectrometer로 측정하였다.  이는 광기전력 실험시에 Xe lamp로부터 나오는 광을 전해질이 흡수하여 광 효율을 저하시키는 것을 방지하기 위한 것이다.

Fig. 5는 전해질의 농도에 따른 최대 광흡수 파장을 나타낸 것이다.  전해질의 농도에 상관없이 평균 220 nm이하의 빛을 흡수함을 볼 수 있다.  이로부터 사용한 전해질의 농도는 사용한 빛의 파장 범위에서 큰 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.  Fig. 6은 전해질과 광촉매량의 변화에 따라 광조사에 의한 광 전류의 발생량을 측정한 결과이다.

광촉매로 TiO2만을 사용하였을 때의 전류 발생량은 Fig. 6에서 볼 수 있는 것처럼 촉매의 양에는 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.  이는 광촉매의 양을 너무 많이 첨가할 경우에 전해질 내에서의 광촉매의 농도가 높아져 광촉매간의 광차단효과가 나타나기 때문인 것으로 생각된다.  이때 발생한 최대 전류는 180 □A였고 그때에 공급된 lamp의 power는 225 watt였다.  파장의 영향을 알아보기 위하여 cutoff filter(Andover Corporation)를 사용하여 400 ∼ 590 nm의 여러 가지 파장에 대하여 조사하였으나 장파장의 filter로 갈수록 발생하는 전류는 떨어짐을 알 수 있었다.  이는 제조한 TiO2의 광흡수 시작 파장이 350 nm이하의 단파장만을 흡수하기 때문에 장파장의 filter를 사용하였을 경우에는 빛을 흡수하지 못하기 때문이다.

참고문헌

1. □先端電氣化學□, 電氣化學協會編, 丸善株式會社, 1994

2. □光□關□□觸媒化學□, 季刊化學總說, 日本化學會編 No.23, 1994

3. A. Ennaoui, S. Fiechter, and H. Tributsch, M. Giersig, R. Vogel, and H.

Weller, J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 9, 2514-2518, 1992

4. Di Liu and Prashant V. Kamat, J. Electroanal. Chem., 347, 451-456,

1993

5. Gareth Redmond, Angela O'Keeffe, Carol Burgess, Ciara MacHale, and

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6. R. Vogel, P. Hoyer, and H. Weller, J. Phys. Chem., 98, 3183-3188, 1994

7. Jeremy J. Ramsden, Stephen E. Webber, and Michael Gratzel, J. Phys.

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8. A. J. Nozik, Ferd Williams, M. T. Nenadovic, T. Rajh, and O. I. Micic,

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9. Shuji Sakohara, Lane D. Tickanen, and Marc A. Anderson, J. Phys.

Chem., 96, 11086-11091, 1992

1. Xe lamp 2. Cell

3. Digital multimeter 4. Power supply

Fig. 1. The schematic diagram for        Fig. 2.  XRD pattern of TiO2.

photovoltaic experiment.

Fig. 3. TEM photograph of the      Fig. 4. UV/vis spectra of TiO2 powder.

particle of the TiO2 powder.

Fig. 5. The relation with maximun     Fig. 6. The change of photocurrent

absorbance according to               according to amount of TiO2.

concentration of electrolyte