알칼리 연료전지용 라니니켈 수소극의 수학적 모델링

박 재영, 조 장호, 이 성철, 문 세기

한양대학교 화학공학과

A Mathematical Modeling of Raney Nickel Hydrogen Electrodes

for Alkaline Fuel Cells

Jae-Young Park, Jang-Ho Jo, Sung-Chul Yi, Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

1. 서론

이미 잘 알려져 있는 바와 같이 알칼리 연료전지(Alkaline Fuel Cell, 이하 AFC)는 다른 연료전지에 비해 효율과 출력밀도가 매우 높고 시동이 빨라 NASA의 Apollo 계획에 이미 사용된 바 있고, 그 신뢰도로 인해 현재도 NASA의 우주 왕복선의 전원장치로 사용되고 있다. 이러한 AFC는 다른 저온형 연료전지와 마찬가지로 작동온도가 낮기 때문에 전극의 성능에 따라 전지전체의 성능이 크게 좌우된다. 따라서 AFC에서 전극의 성능 및 분극특성은 매우 중요하다. 연료전지용 전극으로 널리 쓰이고 있는 다공성 기체확산 전극은 넓은 반응면적을 갖고 있으나 복잡한 전극구조로 인해 물질전달 저항이 큰 것이 단점이다. 이러한 다공성 기체확산 전극에 대한 수학적 모델링은 다공성 기체확산 전극에서 실측이 불가능한 여러 변수에 대한 분포를 알아내는 데 도움을 줄 수 있으며, 또한 문제점을 파악하는 데도 유용한 도구로 사용될 수 있다. 그리고 모델링 결과를 바탕으로 전극성능 개선을 위한 새로운 전극설계의 방향제시에 도움이 될 수 있다. 본 연구에서는 AFC에 많이 사용되고 있는 기체확산 전극 중의 하나인 라니니켈 수소극에 대한 수학적 모델링을 시도하여 여러 변수의 분포를 알아보고, 또한 여러 전극제조 변수에 대한 영향도 살펴보았다.

2. 가정

연료전지는 보통 정상상태 운전을 하므로 정상상태 조건을 가정하였다. 그리고 촉매층은 원래 촉매와 전해질 및 반응기체가 공존하는 비균일계이나, 이것들이 뒤섞여 있는 연속체로 가정하였다.  또한 액상에서 대류는 무시하였으며, 기액접촉면에서 반응기체와 전해질이 평형상태를 이루고 있는 것으로 가정하였다. 미세기공은 전부 전해질로 차 있는 것으로 가정하였다. 따라서 미세기공도는 촉매층 중 전해질이 차지하는 부피분률을 의미하게된다. 비슷하게, 거대기공은 전부 기체로 차 있는 것으로 가정하였으며, 따라서 거대기공도는 촉매층 중 기체가 차지하는 부피분률을 의미한다.

3. 수학적 모델링

연속방정식 및 몰플럭스 표현식을 이용하여 라니니켈 촉매층의 수학적 모델링을 시도하여 다섯 개의 지배방정식을 얻을 수 있었다. 다음의 식(1)은 기상의 수소에 대한 지배방정식이다.

[eqn: rm DEL left ( {{ it P tilde D}`_Hw ^g} over {it RT} 1 over { it P+P}_H {it DEL P}_H right ) ~-{it a}^g {it D}`_H ^l left ( { {it H}_H {it P}_H - {it C}_H} over delta right ) ~=~ 0~~~~~]

(1)

전해질에 녹은 수소에 대한 지배방정식은 다음의 식(2)와 같다.

[eqn: rm DEL left( { it tilde D}`_H ^l { it DEL C}_H right ) ~+ {it a}^g {it D}`_H ^l left ( { {it H}_H {it P}_H - {it C}_H} over delta right ) ~ -~ { {it s}_H {it a}^l {it i} } over {it nF } ~=~ 0~~~~~~~~]

(2)

전해질에 대해서는 다음과 같이 식(3)과 (4) 두 개의 지배방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm DEL left( { it tilde D}`_+ ^l { it DEL C}_e right ) ~+ {it z}_+ {it F} DEL left( {it tilde u}_+ {it C}_e DEL PHI right ) ~=~ 0~~~~~]

(3)

[eqn: rm DEL left( { it tilde D}`_- ^l { it DEL C}_e right ) ~+ {it z}_- {it F} DEL left( {it tilde u}_- {it C}_e DEL PHI right ) ~ -~ { {it s}_- {it a}^l {it i} } over {it nF } ~=~ 0~~~~~~~]

(4)

고상에서 전자의 이동에 따른 전위강하는 오옴의 법칙을 이용하여 다음의 식(5)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm {it DEL}^2 {it E}~=~ { {it a}^l {it i} } over sigma ~~~~~~]

(5)

4. 경계조건

전해질 면(z=0)에서의 경계조건은 다음과 같다.

B.C. 1.                     [eqn: rm {it DEL P}_H ~=~ 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(6)

B.C. 2.                     [eqn: rm {it DEL C}_H ~=~ 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(7)

B.C. 3.                     [eqn: rm {it C}_e ~= {it C}`_e ^r~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(8)

B.C. 4.                      [eqn: rm {it PHI} ~=~ PHI^r~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(9)

B.C. 5.                     [eqn: rm {it DEL E} ~=~ 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(10)

가스층 면(z=L)에서의 경계조건은 다음과 같다.

B.C. 6.                       [eqn: rm {it P} ~= {it P}^r~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(11)

B.C. 7.                     [eqn: rm {it DEL C}_H ~=~ 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(12)

B.C. 8.                     [eqn: rm {it DEL C}_e ~=~ 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(13)

B.C. 9.                     [eqn: rm {it Del PHI} ~=~ 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(14)

B.C. 10.                     [eqn: rm {it E} ~={it E}_app~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(15)

5. 지배방정식의 풀이

위에서 얻어진 지배방정식들은 매우 복잡하게 연관되어있는 비선형 미분방정식들이다. 따라서 해석적인 해를 얻을 수 없으며, 수치해석적인 방법을 이용해 해를 얻었다. 해를 얻기 위해 IMSL 루틴의 BVPFD 코드를 사용하였고, grid의 수는 101개 이었다.

6. 결과 및 고찰

Fig. 1은 온도가 80 ℃, 가스층에서의 전체압력이 1 atm 일 때, 촉매층의 두께가 각각 0.127, 0.286 mm 인 경우의 전산모사 결과와 실험 데이터를 비교하여 본 것이다. 비교적 잘 맞고 있는 것으로 보아, 본 연구의 전산모사의 결과가 타당한 것으로 생각된다. Fig. 2~4는 촉매층 두께가 0.286 mm인 경우에 대해서 여러 변수의 분포를 살펴본 것이다. Fig.2는 전극전위에 따른 전해질에 녹아 있는 수소의 농도분포이다.  분극초기부터 수소의 농도가 급격하게 감소되고 있으며, 한계전류밀도 부근인 전극전위 150 mV(vs. RHE) 이하에서는 수소의 농도가 거의 0에 가까워지고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터 라니니켈 수소극은 전해질에 녹아있는 수소로 인해 큰 물질전달 저항을 받고 있는 것으로 보이며, 한계전류밀도에서 속도결정단계는 전해질에 녹아있는 수소의 물질전달 단계인 것으로 사료된다. Fig. 3은 전극전위에 따른 전해질의 농도분포를 살펴본 것이다. 가스층쪽에 가까울수록 전해질의 농도가 낮았으며, 한계전류밀도 부근에서는 전위가 증가해도 전해질의 농도가 거의 변하지 않는 것을 볼 수 있다. Fig. 4는 전극전위에 따른 국부전류밀도의 분포를 살펴본 것이다. 전위가 증가할수록 국부전류밀도가 증가하고 있으며 한계전류밀도 부근에서는 가스층에 가까운 쪽이 국부전류밀도가 더 큰 것을 볼 수 있다. 이는 Fig.2와 3을 통해 알 수 있듯이 수소의 공급이 부족한 상황에서 가스층 쪽에서의 전해질 농도의 감소로 인해 더 많은 수소가 전해질에 용해될 수 있었기 때문으로 생각된다.

7. 참고 문헌

1.	Mund, K., Ritcher, G. and Sturm, F. von: J. Electrochem. Soc., 124, 1(1977)

2.	Kenjo, T.:, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 2553(1981)

3.	Kimble, M. C. and White, R. E.: J. Electrochem. Soc., 138, 3370(1991)

4.	Newman, J. S.: "Electrochemical Systems", Prentice-Hall, Inc., Englewoode Cliffs,	NJ(1988)

5.	Jo, J.-H., Kim, H.-J. and Moon, S.-K.: HWAHAK KONGHAK, 34, 629(1996)

6.	Jo, J.-H., Yi, S.-C. and Moon, S.-K.: HWAHAK KONGHAK, 35, 838(1997)

7.	Subroutine BVPFD of IMSL Library, in "Problem Solving Software System for	Mathematical and Statistical FORTRAN Programming,"User's Manual Version 1.0,	IMSL, Inc., Houston, TX 77042(1987)

Fig. 1. Comparison of the simulation results with experimental data.

Fig. 4. Profile of local current density.

L = 0.286mm.

Fig. 3. Profile of KOH concentration.

L = 0.286mm.

Fig. 2. Profile of dissolved hydrogen concentration. L = 0.286mm.