폴리프로필렌의 촉매 분해 Ⅰ. 촉매의 선정

황은영, 최정근, 김도희, 박대원, 우희철*

부산대학교, 부경대학교*

Catalytic Degradation of Polypropylene Ⅰ. Screening of Catalyst

E.Y.Hwang, J.G.Choi, D.H.Kim, D.W.Park, H.C.Woo*

Dep. of Chem. Eng., Pusan National University,

Dep. of Chem. Eng., Pukyung National University*

서론

플라스틱의 사용량이 많아지고, 특히 포장재, 일회용품 등으로 사용 후 버려지는 플라스틱 양이 급증함에 따라 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염은 매우 심각한 문제로 대두되고 있어 이의 효율적인 재활용 방법의 개발이 매우 중요한 과제이다.

현재까지 알려진 폐플라스틱의 재활용 기술로는 크게 수집 기술, 기계적 기술, 에너지 기술, 화학적 기술의 네 가지로 분류된다[1]. 수집 기술과 기계적 기술은 잘 알려져 있는 상태이고, 에너지 기술은 폐플라스틱을 단순히 에너지로 재활하는 기술이다. 따라서 폐플라스틱을 분해하여 액체연료나 석유화학 원료물질로 회수하는 케미칼 리싸이클(chemical recycle)에 많은 관심이 집중되고 있다. 합성수지의 화학적 분해공정은 열만을 이용하는 열분해와 촉매를 이용한 접촉분해 공정으로 나눌 수 있는데 열분해에 의해 생성되는 탄화수소의 분자량 분포가 너무 넓은 단점을 지니고 있기 때문에 최근에는 열 및 촉매공정을 복합하거나 연속으로 연결하는 공정도 검토되고 있다[2].

촉매를 이용한 플라스틱의 분해는 기존의 단순 열분해보다 반응 온도가 100-200℃ 정도 낮고 분해 생성물의 분포 범위가 좁아서 재활용이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 본 연구는 폴리프로필렌의 촉매분해에 관한 것으로서 열분해와 각종 고체산 촉매(silica-alumina, zeolite)의 PP분해특성을 비교한 후 지금까지 연구가 수행되지 않았던 천연 제올라이트의 PP촉매분해에 대한 응용 가능성을 검토하고, 산점의 영향, 반응온도, 반응시간 등이 분해 생성물의 수율과 분포에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

실험

본 실험에 사용된 폴리프로필렌은 호남석유화학에서 생산된 FC-150로서, 크기는 60-150 mesh로 고정시켰다. 촉매로는 NaY(JRC-Z-Y4.8), Mordernite (JRC-Z-M10, JRC-Z-M20), ZSM-5(JRC-Z5-27), SA(Aldrich, grade135), clinoptilolite형 천연 제올라이트(경북 구룡포읍 대보리)를 사용하였고, 필요한 경우에는 이 촉매를 H-form으로 이온교환시켜 사용하였다. PP(3g)와 촉매(0.3g)를 ball mill로 잘 섞은 후 pyrex 반응기에 넣고 질소 분위기(30ml/min)에서 접촉 열분해 시켰다. 실험 온도는 350-450℃범위이고, 반응 시간은 30-120min 범위에서 실험하였다. 응축된 액체 성분의 분석은 GC-MS(HP-5890 plus, SPB-1 column)와 PONA분석기(HP-PONA, crosslinked methyl siloxane)를 사용하여 실시하였다. 촉매의 산성도는 NH3 TPD를 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

실험에 사용한 각종 촉매의 PP 분해특성을 비교하기 위하여 350, 400, 450℃에서 2시간 동안 실험한 후 gas, liquid, residue의 분포를 Table1에 나타내였다. 단순한 열분해의 경우 450℃에서도 residue가 남아있을 정도로 촉매분해에 비해서 PP의 분해가 잘 일어나지 않았고 또한 액체 생성물의 분포를 조사한 결과 C15이상의 고비점 wax성분이 50%이상 차지하고 매우 넓은 탄소수 분포를 가짐을 알 수 있었다.

Table 1. Product distribution(wt%) in the catalytic degradation of PP.

Caralyst	Gas(wt%)			Liquid(wt%)			Residue(wt%)
	350℃	400℃	450℃	350℃	400℃	450℃	350℃	400℃	450℃
NONE	6.7	13.7	16.2	9.0	75.3	81.1	84.3	11.0	2.8
ZSM-5	77.7	74.0	81.3	21.0	26.0	18.3	1.3	0	0.3
HZSM-5	79.3	66.7	69.3	18.1	33.3	30.7	2.7	0	0
SA	25.3	24.7	30.3	69.7	75.0	69.3	5.0	0.3	0.3
Z-Y4.8	13.0	27.0	21.3	20.7	68.3	78.7	66.3	4.6	0
Z-M20	5.3	19.0	23.0	3.7	25.0	77.0	91.0	56.0	0
Z-HM20	40.0	39.3	54.7	21.7	59.3	45.0	38.3	1.3	0.3
Z-M10	0	20.3	29.0	0.7	49.7	70.0	99.3	30.0	1
NZ	28.3	31.0	32.0	39.3	68.3	68.0	32.3	0.7	0
HNZ	30.3	25.7	24.3	51.0	74.3	75.7	18.7	0	0

(PP = 3g, cat. = 0.3g, time = 120min)

PP의 촉매분해에 광범위하게 사용되고 있는 silica-alumina와 ZSM-5의 경우 residue의 양이 적어 효율적인 촉매임을 알 수 있었고, 천연 제올라이트(NZ)도 비교적 residue가 적게 발생하였다. 특히 ZSM계 촉매에서는 gas성분의 발생량이 다른 촉매에 비하여 월등하게 많은 것으로 나타났다. 그러나 Modernite(Z-M20)의 경우에는 residue의 생성이 많게 나타났다.

촉매 분해시에 생성되는 liquid성분을 분석하여 탄소수에 따른 중량%분포를    Fig. 1과 2에 나타내었다. Fig. 1은 Z-Y4.8, Z-M10, ZSM-5 세 촉매를 사용하여 400℃에서 2시간 분해 실험한 결과이다. 탄소수 분포에서는 모두 C8-C10사이의 탄화수소가 가장 많게 나타났고 Z-M10의 경우 다른 두 촉매보다 C8이 조금 많이 관찰된다. 그러나 Table 2에 나타낸 각 촉매의 탄화수소 분포에 의하면 세 촉매가 매우 다른 특성을 보여주고 있다. 특히 ZSM-5의 경우 aromatic성분의 양이 절대적으로 많게 나타났는데 이것은 ZSM-5의 세공이 두 개의 channel이 교차하는 구조를 가지고 있어서 교차지점에서 또 다른 활성점이 형성되어 방향족화가 촉진되기 때문으로 판단된다[3].

Fig. 2는 HZSM-5, Z-HM20, silica- alumina, HNZ에 대한 400℃, 2시간 반응의 실험 결과를 나타내고 있다. Table 2의 결과와 함께 분해 생성물의 탄화수소 분포를 검토하면, 먼저 H-form 제올라이트가 Na-form 제올라이트에 비해서 생성되는 탄화수소의 탄소수가 적은 것을 알 수 있는데 이것은 H-form 제올라이

트의 산성도가 Na-form보다 큰 것에 기인한다. 폴리프로필렌의 촉매분해는 ionic mechanism을 따른다고 알려져 있는데[4], 이때 산점의 역할에 의하여 hydrogen transfer가 잘 일어나서 PP의 분해가 촉진된다. 같은 반응온도인 400℃의 경우 HZSM-5촉매가 SA, Z-HM20, HNZ보다 aromatic 화합물의 조성이 훨씬 많았고 i-paraffin은 오히려 적게 생성되었다.

Catalyst(temp.,℃)	n-paraffin	i-paraffin	olefin	naphthene	aromatic	RON(a)
Z-Y4.8(400)	2.5	23.9	28.4	12.9	32.4	88.5
Z-M10(400)	2.8	11.2	22.6	33.2	30.1	86.9
ZSM-5(400)	0.5	6.4	2.2	1.7	89.0	99.1
SA(400)	0.9	21.1	45.7	9.6	22.7	90.4
Z-HM20(400)	1.2	21.4	47.9	9.2	20.3	90.0
HZSM-5(350)	2.1	7.8	24.0	6.8	59.4	95.3
HZSM-5(400)	2.7	9.7	36.6	6.9	44.1	94.3
HZSM-5(450)	0.7	30.5	45.2	4.6	18.9	90.3
HNZ(350)	0.8	22.3	41.8	10.2	25.0	90.2
HNZ(400)	3.1	15.9	47.9	12.7	20.4	90.3
HNZ(450)	0.9	18.6	51.4	10.2	18.9	90.7

Table 2. Distribution of liquid product in catalytic degradation of PP.

(a) RON : research octane number[5]

HZSM-5촉매에 대하여 반응온도의 영향을 관찰하기 위하여 350, 400, 450℃에서의 생성물 분포를 Table 1과 Table 2를 이용하여 관찰한 결과 매우 큰 변화가 있음이 발견되었다. 온도가 증가할수록 aromatic성분이 감소하고 i-paraffin과 olefin의 양이 증가함을 알 수 있다. 따라서 고온에서는 1차 분해된 고분자 fragment의 cyclization이 억제되는 반면에 hydrogenation과 isomerization반응이 활발하게 일어나는 것으로 판단된다. 본 연구에서 PP의 촉매분해에 사용 가능성을 검토한 국산 천연 제올라이트의 경우에도 온도 증가에 따른 aromatic의 감소와 olefin의 증가가 관찰되었으나 그 변화의 폭은 HZSM-5보다는 완만하게 나타났다.

이상에서 살펴본 바와 같이 PP의 촉매분해 특성은 촉매의 종류에 따른 세공구조와 산성도에 큰 영향을 받음을 알 수 있고, 또한 반응온도를 포함한 적절한 반응조건의 선택에 따라 원하는 생성물의 분포를 조절할 수 있을 것으로 판단된다. 특히 PP분해에 국산 천연 제올라이트를 이용할 수 있다고 판명되어 이에 대한 체계적인 연구와 반응 메카니즘의 규명작업이 필요하다고 생각된다.

결론

폴리프로필렌의 촉매분해 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 촉매분해는 단순 열분해에 비하여 분해온도가 훨씬 낮고 좁은 탄소수 분포를      나타내어 재활용이 용이한 생성물을 얻을 수 있었다.

(2) 분해 생성물인 gas, liquid의 양과 조성은 촉매의 종류, 산성도, 세공크기, 반      응온도 등 여러 가지 변수의 영향을 받으므로 수소의 소량 첨가, 조촉매의       사용 등 적절한 추가 작업을 거치면 용도에 따라 원하는 생성물을 얻을 수      있을 것으로 판단된다.

(3) 국산 천연 제올라이트를 폐플라스틱의 촉매분해에 이용할 수 있음을 확인하      였다.

감사

본 연구는 한국학술진흥재단의 □97 자유공모과제 연구비 지원에 의하여 수행된 것으로 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. 박 태석, 김 정안, 김 광웅, 고분자 과학과 기술, 6(1), 8, Feb.(1995).

2. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

3. R.C.Mordi, R.Fields and J.Dwyer, Journal of Analytical and Applied     Pyrolysis, 29, 45 (1994).

4. G.Audisio, A.Silvani, P.L.Beltrame and P.Carniti, Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 7, 83 (1984).

5. G.P.Lovasic, N.Jambrec, D.D.Siftar and M.V.Prostenik, Fuel, 69, 525 (1990).