다공성 perovskite 촉매전극을 이용한 이산화탄소의 환원특성

박정훈, 오병훈, 임준혁*,이제근**,전해수

고려대학교 화학공학과

부경대학교 화학공학과*

부경대학교 환경공학과**

Characteristics of Carbon Dioxide Reduction

on the perovskite porous Electrode

J.H.Park, B.H.Oh, J.H.Lim*, J.K.Lee**, H.S.Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

Dep. of Chem.Eng., Pukyong Univ.*

Dep. of Environment Eng., Pukyong Univ.**

서론

대기 중에 존재하는 이산화탄소는 지구 평균 기온을 상승시키는 온실효과를 유발하는 것으로 알려져 있다. CFC, NOX, CH4 등도 지구온난화를 일으키는 역할을 하지만 이산화탄소에 의한 영향은 55%이상의 큰 비중을 차지하는 것으로 알려지고 있다. 이로 인해 오존층 파괴를 일으키는 CFC의 배출 규제와 더불어 이산화탄소의 방출규제를 목적으로 하는 국가간의 기후변화협약(IPCC)이 체결되었다. 통상산업부 산하 에너지경제연구원에서 최근 우리 나라의 CO2 배출량 증가율이 매년 10%안팎을 기록해 90년대에 비해서 2000년의 증가율은 128%에 이를 것이라 전망했다. 협약에 따라 기후변화협약상 선진국으로 분류되면 128%의 증가율을 0%로 낮춰야 하고, 이는 연간 CO2배출량 1억4천8백50만t(2000년)을 6천5백20만t(90년)으로 8천3백30만t이나 감소시켜야 되는 것이다. 따라서 이산화탄소의 저감 연구가 적극적으로 필요한 시기가 되었다[1,2].

1980년대 후반부터 전세계적으로 본격화되기 시작한 이산화탄소의 저감 연구는 화석연료 이외에도 대체 에너지원 활용에 의한 이산화탄소 배출량의 감소 연구, 이산화탄소의 화학적 고정화에 의한 유용한 화학물질로의 전환 연구, 미생물에 의한 이산화탄소의 생물학적 고정화 연구 등이 제시되고 있다. 이 가운데 화학적 고정화 분야는 다량의 이산화탄소를 유용한 화학제품으로 전환시킬 수 있기 때문에 가장 효과적인 방법으로 지적되고 있다[3].

이산화탄소의 고정화 분야에서는 태양광을 흡수하여 광촉매와 광에너지를 이용하여 이산화탄소를 알코올과 탄화수소로 생성하는 광화학법, 이산화탄소를 고체촉매 존재 하에서 고온, 고압으로 수소와 반응시켜 알코올이나 탄화수소로 전환하는 접촉수소화법, 미생물의 광합성작용을 이용하여 알코올, 탄화수소, 단백질 등을 생성하는 미생물 이용법 그리고 전기화학적 환원반응방법이 있다[4,5,6].

본 연구에서 수행한 이산화탄소의 전기화학적 환원반응방법은 이산화탄소의 환원에 필요한 에너지를 촉매전극에 전기로 공급하여 전해질 용액상에서 전기화학적 반응을 일으켜 이산화탄소를 메탄, 에탄, 알콜 등으로 전환시키고자 하는 것이다[7,8]. 또한 전기화학적 환원방법은 전극의 성질개선과 촉매활성 향상에 따라 생성물의 선택도를 조절하고, 생성물의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다[6].

이론

액상 전해질에서 이산화탄소의 전기화학적 환원전해액에 관련된 문제점 중에 하나는 이산화탄소의 용해도가 1기압, 25℃에서 0.033mol/l로 상당히 낮다는 것이다. 이 낮은 용해도가 결국 높은 전류밀도에서 물질전달의 한계를 갖게 하는 원인이 된다[9]. 따라서 1기압에서의 이산화탄소의 환원 반응에서 전류 밀도를 높이기 위해, 가스확산전극 및 다공성 전극에 대한 연구가 진행되고 있다.

촉매의 선정은 전이금속을 포함하는 페롭스카이트형 산화물로, 탄화수소에 대한 환원능이 좋은 구리와 산소결합형의 부정비성을 가도록 전자가가 다른 두 물질 즉 La, Sr을 이용하여 La0.8Sr0.2CuO3의 촉매를 제조하였다.[8,9,10]

전기화학반응에서 생성물들은 흘러간 전하에 비례한다는 Faraday's Law에 근거하여 얻어지는 faradaic efficiency는 다음과 같이 나타낼수 있다.

[eqn: rm Faradaic~Efficiency[%] = {특정~생성물을~얻기위한~전하량} OVER {반응을~일으키기~위해~공급한~총~전하량} ×100]

초기에 생성물의 성분별 효율은 이산화탄소와 물로부터 각 액상 생성물 1몰의 생성에 필요한 전자수에 근거하여 계산할 수 있다. 필요한 전자수는 다음식을 기본으로 하여 계산되었다[6].

메탄  CO2 + 2H2O + 8e- → CH4 + 4OH-

에탄  2CO2 + 10H2O +14e- → C2H6 + 14OH-

에틸렌 2CO2 + 8H2O + 12e- → C2H4 + 12OH

메탄올 CO2 + 5H2O + 6e- → CH3OH + 6OH-

에탄올 2CO2 + 9H2O + 12e- → C2H5OH + 12OH-

프로판올 3CO2 +13H2O + 18e- → C3H5OH + 18OH-

부탄올  4CO2 +14H2O + 21e- → C4H7OH + 21OH-

실험방법

촉매는 졸-겔 법으로 앞서 설명한 방법[11]과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매에 단일 촉매로 사용할 때 보다 전도성을 높이고, 단위 무게당 표면적을 늘리고, 전극의 성형과 물리적성질을 개선하기 위해서 카본과 혼합하여 전극을 제조하였다. 카본은 graphitized carbon(Lonza KS-44)으로써 촉매와 무게비 4:1로 유지하였고, 이 촉매, 카본 혼합물에 결합제인 PTFE(polytetra fluroethylene, Dupont J-30)와, 가소제인 DBP (di-n-buthyl phtalate) 그리고 용매로서 에틸알코올과 이소프로필알코올을 첨가하여 슬러지를 만든다. 혼합된 슬러지는 24시간 볼밀한 후 롤러로 밀어내어 시트를 만들고, 두께를 정확히 조절하기 위해서 프레스를 일정하게 가압하였다. 이 시트를 충분히 건조시킨 후, 250℃에서 용매와 가소제를 완전히 제거시킨다. 그 다음 340℃에서 결합제인 PTFE를 열처리함으로써 다공성 촉매 전극을 제조하였다.

전기환원 장치는 상대전극으로 백금선을, 기준전극으로 Ag/AgCl을, 작업전극으로는 앞서 제조한 다공성 촉매 전극을 1×1□2로 잘라 사용하였다. 전해질로는 KOH(0.1M, 0.5M, 1.0M)를 이용하였고, 이산화탄소로 포화시킨 후 5℃와 10℃의 항온조건에서 환원 반응을 수행하였다. -1.5, -1.8, -2.0, -2.2, -2.5V(vs.Ag/AgCl)의 각 전압을 일정하게 유지시켜 환원반응을 진행시키며, 각 전압에 대한 생성물의 수율과 선택성을 알아보았다. 주된 분석장치로는 TCD를 장착한 GOW-MAC series-580 G.C.로 기상 생성물을 분석하였고, FID를 장착한 영린 M600D로 기상과 액상 생성물을 검출하였다. 또한 생성물의 정확한 확인을 위해서 GC/MS Spectrometer을 사용하였다.

결과 및 토론

위에서 제조된 다공성전극으로 10℃, 상압에서 일정전압 이산화탄소 환원 실험을 할 때, 기상의 생성물 분포는 Fig.1에, 액상의 경우는 Fig.2에 나타내었다. 기상 생성물은 메탄, 에탄 그리고 에틸렌이, 액상생성물은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-부탄올이 생성되었다. Fig.1에서 각 성분별 효율을 살펴보면, 0.5M KOH 전해액에서는 2.0V에서, 1.0M KOH 전해액에서는 2.2V에서 메탄이 선택적으로 형성되어 높은 효율을 보임을 알 수 있다. 그리고 0.1M KOH 전해액에서는 전 전압영역에서 메탄, 에탄, 에틸렌의 효율이 낮음을 알 수 있다. 기상생성물은 모든 대체로 20%이하의 낮을 효율을 보인 반면에, 액상생성물은 특별한 선택성을 보이지는 않았지만 기상생성물보다 훨씬 높은 효율을 나타내었다. Fig.2에서 전해액이 0.1, 0.5, 1.0M의 모든 경우, 그 효율은 2-프로판올, 메탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에탄올 순서로 그 효율이 낮아짐을 보여준다. 총괄 효율을 보면 기상생성물의 경우엔 전해액의 농도가 높아질수록 그 총괄효율이 높아진 반면에, 액상생성물의 경우엔  2.0V 전까지는 그 농도가 낮아질수록 더 높은 효율을 보임을 알 수 있다.

Fig. 3은 전해액 온도 5℃에서 일정전압 실험을 한 Faradaic 효율을 전해액 농도별로 나타낸 것이다. 10℃에서의 효율보다 총괄 효율은 증가하여 80% 이상이 됨을 보여준다. 이는 온도가 낮을수록 이산화탄소의 용해도가 높아지기 때문이라고 판단된다. 5℃의 전해질 온도에서 전해질 농도와 인가 전위를 변화시키면서 실험한 결과를 보면 전해액 농도에 상관없이 인가전압이 2.0V이상에서는 그 효율이 점차 떨어짐을 알 수 있다.

10℃의 KOH 전해액에서 2.0V(vs. Ag/AgCl)의 인가전압에 대해 전해시간에 따른 생성물의 Faradaic 효율을 Fig. 4에 나타내었다. 기상 생성물의 경우초기 10∼20분에서 최대값을 보이고, 40분을 넘기면 급격히 그 효율이 떨어짐을 알 수 있다. 반면에 액상 생성물의 경우엔 초기엔 그 효율이 낮다가 40분을 지나면서 급격히 그 효율이 증가함을 알 수 있다.

참고문헌

1. 김효성 : □기후변화협약관련 국제동향과 한국의 대응방안□, 화학공업과 기술  13(4), 336 (1994)

2. 박상언, 장종산, 이규완 : □탄화수소 개질에 의한 이산화탄소 재활용□, 화학공업과 기술, 12(1), 17 (1994)

3. Appl. Catal. B : Environmental, 1, 139 (1992)

4. G. A. Somorjai : Introduction to surface chemistry and catalysis (1994)

5. 박상언: 화학연구소, 이산화탄소의 화학적 고정화, 기획시리즈 G7-PROJECT 주요 연구개발 성공사례(3)

6. Sullivan B.P., Krist K., Guard : Electrochemical and Electrocatalytic  Reactions of Carbon Dioxide, Amsterdam, Netherlands, Elsevier S.P. (1993)

7. A. Bandi : J. Electrochem. soc., 137, 2157 (1990)

8. Akihiro Katoch, Hiroyuki Uchida, Masami Shibata, and Masahiro Watanabe : J.Electrochem.Soc., 141(8), 2054 (1994)

9. Kohjiro, Tadayoshi Sakata : J.Electro.Chem.Soc.,144(2),539 (1997)

10. Michale Schwartz, Mark E. V., Anthony. F. Samuels: J. Electro. Chem.Soc., 142(11), 3119 (1994)

11. 박정훈, 이승익, 임준혁, 이제근, 전해수: 화학공학회 춘계학술대회,845(1997)

Fig. 3. Liquid products' Faraday efficiency curves

at 5℃ of (a) 0.1M KOH, (b) 0.5M KOH, (c) 1.0M KOH.

Fig. 1. Gas products' Faraday efficiency curves at 10℃ of (a) 0.1M KOH, (b) 0.5M KOH, (c) 1.0M KOH

Fig. 2. Liquid products' Faraday efficiency curves at

10℃ of (a) 0.1M KOH, (b) 0.5M KOH, (c) 1.0M KOH.

(a) Gas product

(b) Liquid product

Fig. 4. Faradaic efficency curves at -2.0V(vs. Ag/AgCl), 10℃ KOH electrolyte of (a) gas product and (b) liquid product.