해조류를 이용한 Cu, Cd, Pb에 대한 이성분계 흡착특성

이학성, 이재순

울산대학교 공과대학 화학공학과

Characterization of Two-metal Biosorption on Cu, Cd and Pb               by Biomass of Marine Algae

Hak-Sung Lee and Jae-Soon Lee

Department of Chemical Engineering, College of Engineering, University of Ulsan,

Ulsan 680-749, Korea

서론

근래에 들어 바이오매스의 금속이온 흡착성질은 저 농도의 금속물질을 수용액상에서 분리할 수 있는 새로운 공정의 개발을 할 수 있게 하였다. "Biosorption"이란 미생물 바이오매스를 사용하여 중금속을 흡착하는 독립적인 물리화학적 작용으로 알려져 있다(1). 이미 어떤 종류의 바이오매스들은 넓은 농도범위에서 여러 종류의 중금속을 흡착하고, 또한 특정 중금속에 대해 높은 선택적 흡착성을 보일 뿐만 아니라 회수 시에도 유용하다는 것이 알려져 있다(2). 기존의 2차 처리방법으로 널리 알려져 있는 이온교환수지는 바이오매스에 비해 흡착량은 비슷하지만 탈착량은 보다 낮은 결과를 나타내기 때문에 경제적인 면에서 산업현장에 적용하기는 어려운 문제점을 안고 있다. 그러나 Biosorption은 같은 단위질량당 거의 같은 흡착능을 보이고 게다가 이온교환수지보다 높은 탈착능을 보이는 면외에 가장 중요한 경제적인 면에서 매우 저렴하고 주위에서 손쉽게 구할 수 있는 이점을 가지고 있어 새로운 수처리 방식으로 연구되어 지고 있다.

이 논문에서는 여러 가지 금속들중 구리, 카드뮴, 납을 대상으로 하여 주위에서 손쉽게 구할 수 있는 U. pinnatifida과 L. japonica를 바이오매스로 선택하여 알긴산염 함량과 Two-metal system에서의 각 바이오매스의 최대흡착량뿐만 아니라 다른 금속존재시에 한 금속의 흡착량의 변화에 대해 조사하였다. 이번 실험의 결과를 통해 산업현장에서 직접적으로 응용할 수 있는 연속식 공정(continuous process)의 multi-metal system으로의 도입이 가능할 것으로 생각된다.

실험

바이오매스로는 기장군에서 생산된 성분함량 100%의 L. japonica와 U. pinnatif -ida를 사용하였다. 알긴산염 함량측정실험은 Kennedy & Bradshaw의 방법에 따랐고 분리액을 100배 희석한 후 UVS를 사용하여 235nm에서의 흡광도를 측정하여 농도를 구하였다(3). 침전용액은 PHMBH+Cl-(ICI American Inc.)을 사용했고 알긴산염 표준시료는 제품명 XM225(Kelco/AIL International Ltd.)를 사용했다.

전처리는 건조된 10g 바이오매스를 1L의 0.1N CaCl2에서 8시간동안 접촉시킨 후에 Ca-loaded 바이오매스를 증류수로 가볍게 세척하였고 건조기에서 50℃, 24시간동안 건조시킨 후 초기무게와 비교하여 무게손실을 계산하였다.

건조된 바이오매스를 정확하게 100mg 평량한 후 각기 준비된 Cu,Cd와 Pb용액을 matrix 형식으로 섞어서 100□혼합용액(비율 1:1)을 제조 후에 플라스크에 넣어서 평형에 도달할 때까지 25℃에서 Gyratory shaker에서 100rpm으로 교반시켰다. 매 2시간마다 pH를 측정하고 0.1N NaOH 또는 HCl 용액으로 pH 4.5를 유지시켰다. pH가 일정하게 유지되어 평형상태에 도달되었을 때 상등액을 채취하여 보관했고 여과 후에 바이오매스를 건조시킨 후 무게를 측정하여 무게손실을 계산했다.

흡착후 건조된 바이오매스를 0.1N HNO3 용액 100□에서 12시간동안 탈착을 시킨 후 상등액을 채취하여 보관했고 건조 후에 무게를 측정하여 무게손실을 계산했다. 이미 보관된 시료들을 희석한 후에 AAS를 사용하여 농도를 측정하였다. Two-metal system의 3D data를 가장 알맞게 표현하기 위해 modified binary Langmuir model을 사용했다. 이 모델에서의 3가지 변수를 찾기 위한 보조프로그램으로는 MATLAB 4.0을 사용하였다(4).

결과 및 고찰

바이오매스의 알긴산염 함량분석

준비된 바이오매스로부터 알긴산염를 분리하는 방법은 Kennedy & Bradshaw의 방법을 사용했다. 알긴산염의 함량은 PHMBH+Cl-(poly hexamethylene biquanid- inium chloride)과 UVS방법을 이용해서 측정하였다(3). 추출된 알긴산염 함량은 U. pinnatibida와 L. japonica가 각각 33.8과 37.2%이었다. 같은 조건에서 실험을 한 결과로 L. japonica가 U. pinnatifida보다 높은 알긴산염 함량을 가지는 것으로 나타났다.

이성분 금속 흡착 특성

각 바이오매스의 각 시스템에 대한 최대흡착량 (qmax)은 Table1과 같이 나타났다. Figure 1에서 보여지는 것처럼 (Pb + Cd) system의 경우 L. japonica가 U. pinnatifida보다 qmax(Pb+Cd)가 높다는 것을 알 수 있었다. 전체적으로 이번 실험에서 연구된 모든 이성분 시스템에서 L. japonica가 U. pinnatifida보다 높은 흡착능을 보였다.

Two-metal system에서의 경쟁효과 분석

성분금속1과 성분금속2가 상호간에 흡착을 방해하는 것과 경쟁효과를 알아내기 위해 3D graph를 Figure 2와 3에서 보는 것처럼 □cutting□했다.  CuCd 시스템의 경우에는 평형농도 Ce(Cu)가 1mM일 때, Cd가 1mM 존재하면 L. japonica는  28%, U .pinnatifida는 23%의 Cu에 대한 흡착량의 감소를 보였고, 반면에 Ce(Cd)가 1mM일 때, Cu가 1mM 존재하면 L. japonica는 49%, U. pinnatifida는 59%의 Cd에 대한 흡착량의 감소를 보였다. CuPb 시스템의 경우에는 평형농도 Ce(Cu)가 1mM일 때, Pb가 1mM 존재하면 L. japonica는  71%, U.pinnatifida는 73%의 Cu에 대한 흡착량의 감소를 보였고, 반면에 Ce(Pb)가 1mM일 때, Cu가 1mM 존재하면 L. japonica는 17%, U. pinnatifida는 16%의 Cd에 대한 흡착량의 감소를 보였다.  그리고 CdPb 시스템의 경우에는 평형농도 Ce(Cd)가 1mM일 때, Pb가 1mM 존재하면 L. japonica는  74%, U .pinnatifida는 84%의 Cd에 대한 흡착량의 감소를 보였고, 반면에 Ce(Pb)가 1mM일 때, Cd가 1mM 존재하면 L. japonica는 10%, U. pinnatifida는 11%의 Pb에 대한 흡착량의 감소를 보였다. 또한, 단일금속 성분들의 흡착량을 비교해 보면 [eqn: q_Pb``>``q_Cu``>q_Cd]의 순으로 나타났다. 위의 사실들은 각 시스템에서의 각금속에 대한 친화력상수에 해당하는 K값의 비교에서도 확인할 수 있었다. 표1에서 보여지는 것처럼 두 바이오매스의 경우 모두에서 공통적으로 KPb 〉 KCu 〉 KCd의 순으로 나타났다. 이번 연구에서 사용한 모델식은 아래와 같다.

[eqn: q(M_1 )``=``{q_max`(`` K_1``C_f`` [M_1 ]`` )} ^{1/2} over {1`` + ``(``K_1``C_f`` [M_1 ]`` )^{1/2}`` +`` (`` K_2`` C_f`` [M_2 ]`` )^{1/2}}]

Table1. Biosorption parameters for two-metal uptakes.

	U. pinnatibida			L. japonica
	Cd-Cu	Cu-Pb	Cd-Pb	Cd-Cu	Cu-Pb	Cd-Pb
qmax(mmol/g)	1.5967	1.7618	1.7410	1.9396	1.9995	2.0083
K1(mmol/L)	1.7544	2.0746	4.6136	1.4389	2.2044	0.4383
K2(mmol/L)	11.2760	45.5334	264.1801	4.5288	38.2836	22.1494

참고문헌

1. Volesky, B.: Biosorption of Heavy Metals, 8, CRC Press, Boca

Raton(1990).

2. Gadd, G. M.: Special Microbal Process, Biotechnology, 2nd Ed.,(Rehm, H.

J. and Reed, G. eds.) 6b, 401(1993).

3. Kennedy, J. F. and Bradshaw, I. J.: Carbohydrate Polymers, 7, 35(1987).

4. de Carvalho, R. P., Chong, K. H., Volesky, B.:

Biotechnol. Prog., 11, 39(1995).

(a)                                    (b)

Figure 1. Two-metal sorption isotherm surfaces at pH 4.5. The total metal uptakes are plotted as a function of the final equilibrium concentrations of the two metals. (a) L. japonica (b) U. pinnatifida.

(a)                                   (b)

Figure 2. Effect of Pb on the equilibrium uptake of the Cd at pH 4.5.

(a) L. japonica    ( Ce(Pb)(mmol/L) = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 )

(b) U. pinnatifida ( Ce(Pb)(mmol/L) = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 )

(a)                                   (b)

Figure 3. Effect of Cd on the equilibrium uptake of the Pb at pH 4.5.

(a) L. japonica    ( Ce(Cd)(mmol/L) = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 )

(b) U. pinnatifida ( Ce(Cd)(mmol/L) = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 )