산업폐수로부터 유기오염물 제거를 위한

막-용매 추출에 관한 연구

유홍진, 정인호

순천향대학교 화학공학과

A Study on Membrane Solvent Extraction for Removal of

Organic Pollutants from Industrial Wastewater

H.J. Yoo, I.H. Jung

Dept. of Chem.eng.,University of Soonchunhyang

서 론

최근, 산업폐수에 의한 한탄강, 금강 및 낙동강 등의 수질오염으로 인하여 수질환경 오염에 대한 관심도가 국내에서 다시 높아지고 있으며, 전세계적으로도 수질 오염의 방지를 위한 각종 연구가 활발히 진행되고 있다.

본 연구의 관심 대상인 폐수로부터 유기 오염물을 제거하는데는 용매추출법이 많이 사용되어 왔다. 이 액-액 추출 시스템은 운반체, 용매, 용질의 3가지로 구성되어 있다. 기존의 액-액 추출법에서는 두 액상의 접촉에 의해 한 상이 다른 상으로 분산되어진다. 따라서, 분산상과 연속상이 존재하며 이 두상의 밀도는 보통 서로 다르다. 이 방법에서는 결과적으로 분산된 상이 다시 뭉쳐서 상분리가 일어나는데, 때때로 에멀젼형성에 의하여 용매가 손실될 수도 있다. 이러한 용매의 손실은 또다른 clean-up공정을 요구하게 되며, 기존의 분산을 기초로 한 용매추출법에서의 에멀젼 형성은 큰 단점이 되고 있다.

한편, 기존의 용매추출법에 의한 유기오염물 처리의 문제점을 해소하기 위하여, 두 액상의 접촉용 막(membrane)을 이용하는 비분산 용매 추출법이 Kiani et al.1), Frank와 Sirkar2), Prasad와 Sirkar3) 등에 의해 개발되었다.    또한, Yun et al.4)은 이 방법을 사용하여 폐수로부터 유기오염물을 제거하는 연구를 하였다.  이 들은 오염물로 페놀, 톨루엔 등을 사용하였으며 추출용매로는 MIBK 등을 사용하였다.

따라서, 본 연구의 목적은 여러 가지 용매에서의 용질의 분배상수를 구하여 폐수로부터 유기오염물을 비분산 용매 추출법에 의하여 제거할 때 사용되는 적절한 용매를 선택하는데 있으며, 용매와 모사 폐수 용액 사이의 향류 및 병류 흐름(counter current and cocurrent flows)에 의한 추출 실험을 통하여 용매의 분리능을 비교 평가하여, 유기오염물 폐수처리공정의 설계에 기초 자료를 제공하는데 있다.

실험장치 및 방법

본 실험에서는 모사 산업 폐수를 만들기 위해서 phenol(C6H5OH;99 %)을 사용하였으며, 여러 농도의 페놀용액이 실험실에서 제조된 초순수 증류수로 만들어 졌다.  HFM으로 유입되는 대표적인 유기오염물 의 농도는 500 ppm 이었으며, 이를 만들기 위해 micro-pipette과 고정밀도 저울이 사용되었다.

분배상수 측정 실험에는 glass stoppered flask, magnetic stirrer 및 분리 funnel등이 사용되었으며, high performance liquid chromatograph (HPLC)가 농도측정에 사용되었다.  이 실험 결과, 본 연구에서는, 폐수 중에 포함된 유기오염물(페놀)을 추출하기 위한 용매로서 Methyl Isobutyl Ketone(MIBK; ACS Grade)을 선택하였다.

HFM의 수용액 출구와 용매 출구에서의 유기오염물 농도를 측정하기 위하여 영인에서 제작된 HPLC를 사용하였으며, 이 장치에는 UV detector 와 solvent delivery pump가 장착 되어 있다.  phenol을 측정하기 위해서 Waters Corp.(Mass., U.S.A.)로 부터 구입한 C18 125 A 10 □ HPLC column을 사용하였다. 비분산 용매 추출 실험을 위해서 사용된 Hollow Fiber Module(HFM)은 Hoechst Celanese Corp.의 Separations Products Division으로부터 구입한 Liqui-Cel Extra-Flow 2.5x8 Membrane Contactor 이었으며, 이에 대한 구조 및 크기는 Figure 1에 나타나 있다.

전체 실험 장치의 구성은 Figure 2 에 나타나 있다.

Figure 1. Catridge dimensions of a HFM.

Figure 2. Experimental setup.

실험에서는 유기오염물을 포함하는 여러농도의 원료용액을 용매와 향류 및 병류 방향으로 HFM을 통하여 흘려 보내며 출구에서 각각의 농도를 HPLC로 측정한다. 이때 모듈을 한 번만 pass 시키는 once-through mode를 이용 하였다.  유기오염물을 포함하는 aqueous feed solution은 tube-side로 흘려 보냈으며, 추출용매는 shell-side로 흘려 보냈다.  향류 및 병류 실험에서 aqueous solution의 압력은 0.9 atm을, shell-side의 압력은 0.4 atm을 각각 유지하였다.

실험 결과 및 고찰

본 연구에서는 산업 폐수중에 포함된 유기오염물의 한 종류인 phenol을 microporous hollow fiber module을 이용하여 비분산 용매 추출법으로 분리하는 실험을 실시 하였으며, 용매로는 MIBK를 사용하였다.  실험은 페놀을 포함한 수용액과 용매의 흐름을 향류 및 병류로 나누어 실시하였으며, 각 실험에서 once-through mode를 이용하였다.  향류 실험에서는, MIBK의 flow rate를 고정시켰을 때 phenol을 포함한 수용액의 flow rate의 변화에 따른 module 출구에서의 phenol 농도 변화와  MIBK의 flow rate를 변화시켰을 때 사용된 module에서의 phenol 제거율 등을 조사하였다.  병류 실험에서는 수용액과 용매의 flow rates를 일정하게 고정시킨 상태에서 시간에 따른 module 출구에서의 수용액 중의 phenol 농도 변화를 측정하였다.

Figure 3는 microporous hollow fiber module에 phenol의 농도가 500 ppm 인 수용액과 순수 MIBK 용매를 tube-side와 shell-side에 counter- current로 각각 흘려 보냈을 때, system 내의 유체 흐름이 정상상태에 도달 한지 30 min 후에 수용액 출구에서 채취한 sample에 포함된 phenol의 농도를 나타낸 결과 이다.  MIBK는 5 cc/min 으로 고정하였으며, phenol의 flow rates는 5, 10, 15, 20, 30 cc/min 으로 각각 변화 시켰다.  이때 수용액 출구에서의 phenol의 농도는 위 유량에 따라 12.459, 15,944, 16.742, 22.748, 64.569 ppm 으로 각각 나타났으며, phenol의 flow rate이 증가 할수록 용매인 MIBK와의 contact time이 짧아져 phenol의 추출량이 상대적으로 적어짐을 알 수 있었다.

Figure 3. Concentrations of the organic pollutant in the  exit aqueous phase from HFM (solvent, MIBK 5cc/min, 30 min)

Figure 4는 HFM의 tube-side 에 phenol 수용액(500ppm)을, shell-side 에 MIBK를 각각 향류로 흘려 보냈을 때, MIBK 의 flow rate 변화에 따른 수용액 출구에서의 phenol 농도 변화를 나타낸 그래프 이다.

Figure 4. Concentrations of the organic pollutant in the exit aqueous phase from HFM (phenol 5cc/min,30min)

이 경우, MIBK의 유량이 증가 할수록 수용액 출구에서 나오는 용액에 포함된 phenol의 양이 증가함을 알 수 있었다.  이 사실로 유추 하여 볼 때, 수용액상과 용매상 사이에서 물질 전달이 많이 일어나게 하는데는 두 상간의 적절한 contact time이 요구됨을 알 수 있었다.  MIBK의 유량이 15 cc/min 이하 일때는 비교적 완만한 추세의 phenol 농도 변화를 보였으나, 그 이상 에서는 급격한 출구 농도의 변화를 보였다.

Figure 5는 두 액체가 서로 병류로 흐르도록 한 경우 추출 시간 경과에 대한 수용액 출구에서의 phenol 농도의 변화를 나타낸 것이며, 시간이 증가 할수록 HFM 출구에서의 수용액 중 phenol 농도는 낮아짐을 알 수있었다.  즉, 시간이 10, 30, 50 min 경과하였을 때, phenol의 출구 농도는 72.572, 40.646, 23. 689 ppm 으로 각각 낮아졌다.  위 실험에서 phenol의 유량은 5 cc/min 였고, MIBK의 유량은 20 cc/min으로 각각 고정시켰다.

Figure 5 Exit concentration vs operating time (cocurrent, phenol 5cc/min, MIBK 20cc/min).

결 론

향류 실험에서 용매의 유량을 고정시켰을 때, phenol을 포함한 수용액의 유량이 증가 할수록 module 출구에서의 수용액 내의 phenol 농도가 상대적으로 커짐을 알 수 있었다. 이것은 용매인 MIBK와  contact time이 짧아져 phenol의 추출량이 적어지는 것으로 유추된다. 또한 수용액의 유량을 고정시켰을 때, 용매의 유량이 증가 할수록 수용액 출구에서 나오는 용액에 포함된 phenol의 양이 증가함을 알 수 있었고, 이때 phenol의 최대 제거율은 약 99% 이었다.

병류 실험에서  50 min 경과 한 경우 phenol의 출구 농도는 23. 689 ppm 으로 나타났으며  병류 실험에서의 phenol 제거율은 향류 때 보다 저조한 것으로 나타났다.위 결과는 향후 실시될 유기오염물 폐수처리 장치의 공정 설계 및 모사를 위한 비교 자료로 이용 될 것으로 사료된다.

참 고 문 헌

1. Kiani, A, Bhave, R.R., Sirkar, K.K., Solvent Extraction with Immobilized Interfaces in a Microporous Hydrophobic Membrane, J.Membr.Sei., 20(2), 125, 1984.

2. Frank, G.T., Sirkar, K.K., An Integrated Bioreactor-Separator In Situ Recovery of Fermentation Products by a Novel Membrane-Based Dispersion-Free Solvent Extraction Technique, Biotechnol.Bioeng.Symp.Ser.No 17, 303, 1986.

3. Prasad, R., Sirkar, K.K., Microporous Membrane Solvent Extraction, Sep.Sci.Technol., 22(2,3), 619, 1987.

4. Yun, C. H., Prasad, R., and Sirkar, K. K., Membrane Solvent Extraction Removal of Priority Organic Pollutants from Aqueous Waste Streams, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1709, 1992.