유동층에서 프로판 가스의 촉매 연소 특성

양승목, 박영성, 송광섭*, 류민웅*, 한근희*, 강성규*

대전대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구소*

Characteristics of fluidized bed catalytic combustion for propane

Seung-Mok Yang, Young-Sung Park, Kwang-Sup Song*, Min-Woong Ryoo*

Keun-Hee Han* and Sung-Kyu Kang*

Department of Environment Engineering, Dae-Jeon University

Catalytic Combustion Team, Korea Institute of Energy Research*

서론

세계적으로 산업화에 따라 필요한 에너지의 증가로 인하여 화석연료의 사용량이 급격히 증가하고 있다. 화석연료의 연소과정에서는 환경오염을 초래하는 질소산화물이 많이 생성된다. 이 질소산화물의 발생을 줄이기 위하여 많은 연구가 시도되고 있는데, 그 중에서 촉매연소를 이용한 연소방식이 효율적으로 질소산화물의 생성을 억제하는 기술이라고 보고되고 있다[1]. 촉매연소란 촉매 상에서 연소반응이 일어나도록 하여, 연소반응의 활성화에너지를 낮추어 반응이 쉽게 일어나도록 하는 것이다. 이와 같이 촉매연소반응에 의해 활성화에너지가 낮아지면 화염연소보다 낮은 온도에서 연소가 가능하고, 낮은 농도에서도 연소의 안정화가 쉽게 이루어진다. 유동층 연소장치는 유류 보일러에 비해 초기 시설투자비가 높다는 단점에도 불구하고 뛰어난 열전달 특성, 다양한 연료에 대한 적용능력, 환경규제에 대한 대처능력 등이 뛰어나기 때문에 점차 보급이 확대되고 있는 실정이다[2]. 유동층 촉매연소는 촉매연소와 유동층의 장점을 결합하는 기술로서, 유동층의 응용분야 확대를 위하여 연구가 진행되고 있다[3].

본 연구에서는 구형의 알루미나에 담지된 백금, 팔라듐 및 복합산화물 촉매를 이용하여 프로판 가스에 대한 유동층 촉매연소 특성 실험을 수행하였다. 실용적인 연구를 위해 알루미나와 활성성분이 담지된 연소촉매를 혼합하여 층물질로 사용하였고, 촉매의 종류 및 혼합량의 변화에 따른 층의 안정성으로 유동층 촉매연소 특성을 고찰하였다. 또한 연소가스 분석을 통하여 층온도 변화에 따른 연소의 지속성과 미연 탄화수소 발생량을 측정하였다.

실험장치 및 방법

본 연구에 사용한 유동층 촉매연소 장치는 Fig. 1에 보인 바와 같이 유동화 공기의 공급부, 연소장치, 연소가스 처리부로 구성되어 있다. 공기분산판은 개구비가 1.2%(orifice의 직경 2 mm, pitch 18 mm)이고 두께 3.2 mm인 스테인레스 판으로 되어 있고, 유동층은 직경이 203 mm, 높이가 1000 mm이며, freeboard는 직경 254 mm, 높이 2000 mm로써, 연소로의 총 높이는 3000 mm이다. 한편 연소로는 총 9개의 열전대가 분산판 바로 위로부터 100 mm, 250 mm, 400 mm, 550 mm, 700 mm, 1100 mm, 1600 mm, 2100 mm, 2600 mm 위치에 설치되어 있어 각 층의 온도분포를 측정할 수 있도록 하였다.  또 분산판에서 걸리는 공기의 차압, 공기상자에 걸리는 절대압, 유동층의 높이, 연소로의 절대압 등을 측정하기 위하여 각 지점에 manometer를 설치하였다.

가스 연료로는 시판중인 액화 프로판가스를 사용하였고, 유동화 공기로는 콤프레샤와 냉각식 제습기를 이용하여 만들어진 것을 사용하였다. 연료와 공기는 air box에서 충분히 혼합된 후 분산판을 거쳐 연소기에 주입되었다. 연소 후 배출되는 배기가스는 1차 사이클론과 2차 사이클론에서 분진이 포집 되고 대기로 배출하였다.

연소가스의 성분분석을 위해 bed와 freeboard사이에 설치된 시료 채취구에서 연소가스를 포집한 후, 가스크로마토그래피(HP사, 6890)를 이용하여 분석하였다. 사용한 column은 Hayasep N (80/100) + Molecular sieve 13X(45/60) 이었다.

유동층 촉매연소에 사용한 층물질은 연소촉매와 알루미나를 혼합한 것이다. 구형의 □-Al2O3에 1wt% Pd이 담지된 팔라듐 촉매와 □-Al2O3에 1wt% Pt이 담지된 백금 촉매 및 perovskite type 의 La0.7Ag0.3MnO3가 담지된 복합산화물 촉매를 연소촉매로 사용하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of fluidized

bed catalytic combustor.

연소촉매의 지지체 또는 층물질로 사용한 알루미나는 평균 직경이 1.6 □, 비표면적이 205 □/g, 비중이 약 1.14 이다. 본 실험에서는 전체 층물질에 대해 질량비로 5%, 10%, 15%의 Pd 담지촉매와 5%, 10%의 Pt 담지촉매, 그리고 5%, 10%의 복합산화물 담지촉매를 혼합하여 사용하였다.

층의 안정성 실험에서 초기조건을 일정하게 하기 위하여 착화 후 프로판가스의 양을 250 □/sec, 공기의 양을 14720 □/sec로 공급하여 2시간 이상 동안 연소시키고 난 후에 실험을 수행하였다. 온도는 프로판에 의하여 공급되는 열량, 연소가스가 가지고 가는 열량, 장치에서 방출되는 열 수지에 의하여 층의 온도가 결정되므로, 공기량을 16120 □/sec와 16945 □/sec, 17500 □/sec로 올리면서 층의 온도 측정과 연소가스의 분석을 하였다. 공기량은 고정된 가스연료에 대해 일정한 비율로 증가되었으며, 합리적인 공기량의 공급을 위해 여러 차례 반복 실험하였다.

결과 및 고찰

유동층 연소에서 연소반응에 활성을 가진 촉매를 층물질로 혼합하여 사용하면, 활성이 없는 것을 층물질로 사용하는 경우와 비교하여 연소가 향상되며 이에 따른 경제적 이점이 나타남을 알 수 있었다. Fig. 2는 혼합된 촉매의 종류에 따라 발생되는 미연탄소의 양을 나타낸 것이다. 층온도가 750℃ 이상일 때에는 촉매의 종류에 관계없이 전환율의 차이가 적고 미연탄소의 발생량이 매우 적었으나, 그 이하의 온도에서는 촉매의 종류에 따라 전환율의 차이가 커지고 미연탄소의 발생량이 증가하였다. 일정한 양의 촉매를 혼합하여 연소시킨 후 연소가스를 분석한 결과, 팔라듐 촉매를 혼합했을 때 같은 온도에서 가장 높은 전환율을 보였고 백금 촉매를 혼합했을 때가 다음으로 높은 전환율을 보였으며 복합산화물 촉매를 혼합하여 연소시켰을 때가 미연 탄소가 가장 많이 발생되는 것으로 나타났다. 귀금속 촉매가 복합산화물 촉매보다 활성이 더 좋게 나타나는 것은 고정층 반응에서 촉매의 활성 비교와 일치하는 것이다.

팔라듐 촉매의 혼합율을 5%, 10%, 15%로 변화시킬 때 발생되는 미연탄소의 발생량을 층온도의 변화에 따라 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 층온도가 750℃ 이상에서는 촉매의 혼합율이 5% 이하에서도 미연탄소 발생량이 2% 이하로서 유지되었다. 하지만 750℃ 이하의 층온도에서는 혼합된 촉매량에 이 증가할수록 발생되는 미연탄소의 발생량이 적었으며, 촉매의 혼합율에 따라 발생되는 미연탄소의 양은 큰 차이를 보였다. 이상의 결과로부터 유동층 촉매연소에서는 완전연소가 이루어지는 온도가 낮아짐을 알 수 있고, 촉매의 종류, 촉매의 혼합율에 따라 이 온도가 결정됨을 알 수 있다. 이와 같이 유동층 촉매 연소방식에서 층의 온도를 낮게 유지할 수 있다는 것은 연소시 발생되는 2차 오염물질의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다.

한편, Fig. 4에는 촉매종류에 따른 층온도 분포를 나타내었다. 초기 조건에서 프로판과 공기가 일정하게 공급되어 완전연소가 이루어져 층이 안정하게 유지된 후 공기의 양을 증가시켰을 때, 그림에 나타난 것처럼 촉매혼합이 없을 경우, 750℃ 이하에서는 층온도가 급격히 하강하여 연소가 더 이상 지속될 수 없었다. 그러나 팔라듐 촉매나 백금 촉매를 층물질에 혼합하여 사용한 연소의 경우에서는 층온도가 650℃ 이상으로 유지되면서 연소가 지속적으로 이루어짐을 알 수 있었다. 일반적으로 안정하게 연소되는 층의 온도가 낮아질수록 층의 온도 하강에 따른 여러 가지 유리한 점이 나타난다. 예를 들어 폐기물의 유동층 연소와 같이 보조연료를 사용하는 경우에서 층물질로 촉매를 혼합 사용하여 층의 온도를 낮게 유지할 수 있다면, 층의 온도 유지에 필요한 보조연료를 줄일 수 있고 이에 따른 경제적인 이익을 도모할 수 있다.

같은 촉매, 같은 공기 유량에서는 촉매의 혼합율이 증가할수록 높은 온도에서 층이 빨리 안정화되었다. Fig. 5에는 초기조건에서 층이 안정하게 유지된 후 공기량을 증가시켰을 때, 촉매의 혼합율에 따른 층온도 분포를 나타낸 것이다. 그림에서 공기의 유량은 촉매의 혼합율이 5%, 10%, 15%에 대하여 각각 16120 □/s, 16945 □/s, 17500 □/s 이다. 일반적으로 층물질에 촉매를 혼합하지 않았을 경우에는 공기의 유량이 증가할수록 열 수지에 의해 층의 온도가 낮아진다. 그러나 그림에서 보인 바와 같이 층물질에 촉매의 혼합율이 증가되면 공기의 유량증가에도 불구하고 높은 층온도가 유지되었다. 이것은 낮은 층온도에서 촉매의 혼합율 증가에 따라 전환율이 증가하기 때문이라고 생각된다. 즉, 촉매 혼합량이 많을수록 상대적으로 연료가 절감됨을 나타내는 것이라 할 수 있다.

이와 같이 연소반응에 활성이 있는 촉매를 유동층 연소의 층물질로 사용했을 경우에 2차 오염물질의 발생을 억제할 수 있고, 에너지의 소비를 절감시킬 수 있는 장점이 있다. 유동층 촉매연소 실험으로부터 연소반응에 활성이 있는 촉매 혼합량의 결정이 매우 중요함을 알 수 있었고, 활성물질인 팔라듐, 백금 그리고 복합산화물의 담지되는 양이 또한 중요하다고 생각된다. 이 연구는 유동층 촉매연소를 이용하여 폐기물의 연소를 수행하기 위한 기초 연구로 수행된 것으로, 폐기물의 촉매연소 특성연구와 같이 수행중이다.

참고문헌

1. Pfefferle, L.D. and Pfefferle, W.C., Catal. Rev.-Sci. Eng, 29, 219-267 (1987).

2. Kunii D. and Levenspiel O., "Fluidization engineering" 2nd ed., Butterworth     -Heinemann, Boston (1991).

3. Takeuchi, M., Konno, J. and Suzuki, Y., Nihon Kikai Gakkai Ronbunshu, 63,       323 (1997).

Fig. 2 The emission of unburned         Fig. 3 The emission of unburned

carbon as mixing of metal               carbon as mixing ratio of

and perovskite catalysts.                 catalysts.

Fig. 4 The Bed temperature profiles    Fig. 5 The Bed temperature profiles

with mixed catalysts.                  as mixing ratio of catalysts.