Oleic acid의 상전이 현상에 따른 요소포접화합물의 구조전이에 관한 연구

김희도, 김병윤, 윤은선, 최청송

서강대학교 공과대학 화학공학과

The Structural Change of Urea Adduct by Oleic acid Phase Transition

Heedo Kim, Byung-Yoon Kim, Eun-Sun Yoon, Cheong-Song Choi

Dept. of Chem. Eng., Sogang university, Korea

서론

직쇄상 유기화합물은 요소와 반응하여 요소포접화합물 형성을 통하여 분리정제가 가능하다. 1940년 사각형 격자구조(tetragonal structure)를 갖는 요소분자가 직쇄상 유기화합물과 반응하여 육각형 격자구조(hexagonal structure)를 갖는 요소포접화합물을 형성한다는 사실이 확인된 후 요소의 구조특성[1] 및 결합 특성[2], 요소포접화합물의 구조특성[3] 및 형성 메카니즘과 속도론적 연구[4] 그리고 다양한 응용분야의 연구[5-6]가 진행되어져 왔다. 육각형 격자구조의 요소포접화합물은 그 내부에 포접된 guest material의 상전이 온도 이하에서는 상전이에 의한 distortion 현상으로 인하여 사방결정형 격자구조(orthorhombic structure)로 전이된다.

Guest material인 직쇄상 유기화합물 중 특히 지방산(fatty acid)은 요소포접화합물 내에서 dimer형태로 존재하므로 같은 탄소수를 가진 다른 n-alkane에 비해 높은 온도에서 상전이를 한다. 따라서 지방산을 포접한 요소포접화합물의 구조전이현상 또한 역시 같은 탄소수의 n-alkane을 포접한 요소포접화합물 보다 더 높은 온도에서 일어난다. 수많은 지방산 중에서 본 연구에 관심을 둔 지방산은 oleic acid와 □-linolenic acid(GLA)이다. GLA는 특히 borage oil에 가장 많이 함유되어 있는 것으로서 고혈압, 심장병, 동맥경화 예방에 효과적이며 피부면역성을 강화시켜주는 기능을 갖고 있어 최근 각광 받고 있는 물질이다. 하지만 borage oil에 GLA와 더불어 다량 함유되어 있는 oleic acid는 이중결합을 한 개 포함하고 있어 이중결합이 없는 다른 포화지방산(saturated fatty acid)보다 비회전성(non-rotativeness) 또는 고형성(rigidness)현상이 강하여 상온에 가까운 높은 온도(20℃)에서 상전이를 하므로 상온에서의 요소포접기술을 이용한 고도불포화 지방산의 분리정제에 있어서 분리의 선택성에 막대한 영향을 초래한다.

본 연구에서는 oleic acid의 상전이 현상에 따른 요소포접화합물의 구조전이가 borage oil로부터 GLA를 분리정제 하는데 있어서 미치는 영향을 확인하고자 분광학적 입장에서 1H NMR과 FTIR를 사용하였고, XRD를 통하여 결정구조학적 차원에서 이를 다른 시각에서 규명하였으며 마지막으로 SEM으로서 확인한 뒤 이를 근거로 제시한 새로운 GLA 분리정제 메카니즘을 적용하여 borage oil로부터 고순도 GLA를 분리한 결과를 Gas Chromatography로 보이고자 한다. 즉, C18지방산의 요소포접화합물의 결정특성을 확인하고 지방산의 상전이가 일어날 떄의 결정습성변화를 관찰하여 공정화에 대한 새로운 해석을 하고자 한다.

실험

(1) 1H NMR : 본 연구에 도입된 장비는 Bruker AMX-500 NMR; 203이다. Oleic acid 요소포접화합물의 구조전이에 의한 proton의 chemical environment의 변화에 따른 공명진동수의 차이를 확인하므로써 온도에 따른 요소포접화합물의 결정습성변화를 고찰한다. 본 실험에 사용되어진 시료는 Methanol(J.T.Baker Analyzed HPLC solvent), Urea(대정 화금 주식회사), Oleic acid(Sigma chemical Co)이다. sample은 Ts 25℃와 Ts -5℃의 Methanol-Urea-Oleic acid 포화용액을 사용하였다. 이를 각각 25℃와 -5℃에서 NMR을 분석한 결과는 그림1와 같으며 미세한 차이가 있음을 확인할 수 있다.

(2)  FTIR     : 본 연구에 도입된 장비는 FTS-60 FTIR Spectrometer이다. oleic acid를 포접하고 있는 요소포접화합물이 oleic acid의 상전이 현상에 의해 hexgonal에서 orthorhombic structure로 구조전이를 하는 과정에서 chemical environment의 변화에 따른 특성 peak의 shift되는 현상으로 요소포접화합물의 결정습성변화를 고찰한다.  Sample은 두가지 종류로서 solid와 solution용으로 만든다. solution sample은 1H NMR에서 사용되어진 것과 동일하며 역시 25℃와 -5℃에서 FTIR을 분석하였으며 그 결과는 그림3과 같다. solid sample의 경우,  60℃를 유지하는 500ml jacket 달린 반응기에서 oleic acid를 Ts=60℃인 urea-methanol solution에 용해한 뒤, 이를 60℃에서 25℃까지 0.2℃/min으로 냉각하며 반응시킨 후, 항온 filter장치로 filtration을 하여 oleic acid 요소포접화합물을 얻었다. 이어 다시 25℃에서 -5℃까지 solution을 0.2℃/min으로 냉각하여 같은 방법으로 요소포접화합물을 얻었다. 이 sample을 25℃와 -5℃에서 FTIR로 분석한 결과가 그림2와 같다.

(3)  XRD       : FTIR에 사용되어졌던 solid sample과 동일한 방법으로 분석용 시료를 만든 후, solid 상태의 요소포접화합물의 구조전이를 XRD data로 확인한 결과가 그림4와 같다.

(4)  SEM       : 위와 동일한 solid sample을 각각 25℃, 13℃, -5℃에서 SEM으로 확인한 결과가 그림5과 같다.

(5)  GC         : 위의 실험을 통하여 oleic acid 요소포접화합물의 구조전이 메카니즘을 규명한 후, oleic acid의 영향을 최소화하여 borage oil로부터 □-linolenic acid를 효율적으로 분리한 결과를 GC를 사용하여 그림6로 나타내었다.

결과 및 고찰

NMR peak는 선의 너비와 간격에서 차이가 나타난다. 즉, -5℃에서 관찰한 NMR peak의 너비가 더 넓어지고 선간격이 벌어졌다. 이는 oleic acid가 urea channel 내에서 더 이상 자유롭게 rotation을 하지 못한다는 것을 의미하며 상전이 현상이 일어났음을 알 수 있다. solid sample을 온도 25℃와 -5℃에서 각각 FTIR로 분석한 경우, NH rocking band가 각각 1166과 1162에서 나타나고, CN stretching band가 1012, 1013에서 나타난다. O-C-N과 N-C-N angle이 변화함으로써 요소포접화합물이 hexagonal에서 orthorhombic으로 구조전이를 하게 된다. NH기의 frequency가 orthorhombic에서 더 약하다는 것은 N-H…O에서 HO 수소결합이 더 강해졌기 떄문이라는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은 solution sapmle에서도 나타나는데 이와 같은 사실은 용액상 분자군 상태에서 이미 oleic acid 요소포접화합물의 구조전이가 진행되어졌음을 나타낸다. 이로부터 orthorhombic으로의 구조전이는 oleic acid의 상전이에 의한 bond angle의 변화에 수반한 수소결합의 결합력의 변화에 크게 의존함을 알 수 있으며 이러한 수소결합의 변화로부터 알 수 있는 것은 요소격자 channel 안에서의 oleic acid가 hexagonal structure 보다 orthorhombic structure에서 비회전성 또는 고형성을 크게 갖는다는 것을 보여준다. 즉, oleic acid가 ordering 되어 회전운동하기 어려운 상태로 상전이가 되었음을 의미하기도 한다. XRD data로부터 solid의 요소포접화합물의 구조전이를 확인할 수 있다. 25℃의 경우 hexagonal peak가 주류를 이루고 있음을 알 수 있고, -5℃의 경우 orthorhombic peak가 주류를 이루고 있음을 알 수 있다. SEM을 통해서도 알 수 있듯이 약 13℃ 부근에서 요소포접화합물의 구조전이가 진행되어가고 있음을 확인할 수 있고 저온으로 내려갈수록 orthorhombic의 구조를 더욱 강하게 가지게 됨을 알 수 있다.

이러한 요소포접화합물의 구조전이에 의해 요소포접화합물의 부피는 팽창하게 된다. 이로 인해 요소포접화합물의 겉표면에 crack이 생기게 되고 이 crack으로 인해 oleic acid이외의 분리하고자 하는 □-linolenic acid까지 선택성없이 요소에 포접되어 분리효율이 떨어지게 된다. 즉 crack의 생성으로 인해 요소가 불안정해져서 GLA의 loss를 초래하게 되는 것이다. SEM 사진을 통해서도 이러한 crack의 발생을 확인할 수 있다.

위의 연구결과를 바탕으로 borage oil의 요소와의 포접반응은 oleic acid의 상전이가 일어나지 않는 온도 영역에서 수행하여야 한다는 것을 알 수 있으며, 이를 근거로 실험을 한 결과 높은 수율의 고순도 GLA를 얻을 수 있다.

참고문헌

1. Bengen, F., German Patent Appl. oz 12438 (1940)

2. Hendricks, S. B., J. Phy. Chem., 150, 2455 (1928)

3. Smith, A. E., Acta. Cryst., 5, 224 (1952)

4. Yang, W. C. and Manning, F. S., Chem. Eng. Sci., 25, 1423 1970)

5. Suryanarayana, D., Chamulltrat, W. and Kevan, L., J. Phys. Chem., 86,

4822 (1983)

6. Casal, H. L., de Mayo, P., Miranda, J. F. and Scaiano, J. C., J. Am. Chem.    Soc., 105, 5155 (1983)

7. Casal, H. L., and Cameron, D. G., J. Chem. Phys., 81, 4322 (1984)