바스트나사이트(Bastnasite) 산화배소광의 황산침출

용액으로부터 양이온교환수지에 의한 세륨의 분리 회수

김성돈, 윤호성, 김철주, 이후인, 김준수

한국자원연구소, 자원활용·소재연구부

Separation of cerium from Sulfuric Acid-Leached Solution of Oxidation Roasted-Bastnasite Ore by Cation Exchange Resin

Sung-Don Kim, Ho-Sung Yoon, Chul-Joo Kim, Hoo-in Lee, Joon-Soo Kim

Division of Minerals Utilization and Materials, Korea Institute of Geology, Mining & Materials, Taejon, 305-350, Korea

서 론

최근 분리·정제 기술의 발달에 의하여 원소별 고순도 희토류를 공업적으로 생산함으로서, 희토류원소들의 전기·자기적, 광학적, 화학적 등 각종 뛰어난 특성을 이용하여 광범위한 분야에서 그 수요가 증가하고 있으며, 특히 첨단산업 발전에는 필수불가결한 재료로서, 그 용도가 다양해지고 있다. 한편 우리나라도 아직은 그 수요가 적지만 앞으로 첨단산업의 발달과 더불어 크게 증가할 것으로 예측되는데, 희토류 생산국들이 전략적인 차원에서 수출을 규제하거나 기술이전을 기피하고 있기 때문에 이에 대한 연구 개발과 자원확보가 시급한 실정이다.    그러므로 본 연구에서는 원소별 희토류 산화물을 제조하기 위한 희토류원소의 분리·정제 전처리 공정으로서, 산화배소에 의한 Bastnasite 정광의 분해 및 황산침출에 관한 내용을 연구·검토하여, 체계적이고 경제적인 희토류 정광의 분해 및 침출 조건을 확립하고자 하였으며, 또한 불탄산염 희토류 정광의 산화배소 및 황산침출 과정을 거친 침출용액으로부터 양이온교환수지를 이용하여 기타 희토류이온들로부터 고급광택유리연마제, TV 브라운관, 벌브(bulb) 유리원료 첨가제 및 촉매 등 고순도 세륨산화물 제조에 적합한 고품위 세륨의 분리·회수조건을 확립하고자 하였다.

실험장치 및 방법

본 연구에서 사용된 원료는 중국 산동성 미산광산의 bastnasite 정광으로서 전체 희토류산화물(TREO)의 함량이 59.1%이며, 희토류원소 중에는 cerium이 26.3%로서 가장 많이 함유되어 있고, 다음으로 lanthanium 등 경희토류가 주성분을 이루고 있다.

Bastnasite 원료 중에 함유된 CO2의 제거와 3가의 세륨을 4가로 산화(1)시킬 목적으로 사용된 산화배소로는 회전배소로(rotary kiln)로서 kiln material은 Inconel 800, 온도조절은 P.I.D. controller 그리고 열원은 electrical heater를 사용하였다. Bastnasite 산화배소광의 황산침출(2)에 사용된 침출조는 Pyrex 재질의 반응기를 사용하였으며, 반응온도는 hot plate를 이용하여 조절하였다. 그리고 고온 침출시 용액의 증발 방지를 위하여 응축기를 반응기에 부착하였다.

Ion-sieve column은 지름(D)□ 5cm, 높이(H) 90cm인 아크릴 재질로 제조되었으며, 용액의 공급은 Masterflex 펌프(Cole Parmer)를 이용하였다.

산화배소의 실험조건은 체류시간 60 min, 시료 공급속도 45 g/min, rpm 4, 산화배소온도 550∼700℃ 및 경사각 1.5°이었다. 황산침출시 배소온도, 황산농도, 그리고 침출온도 등을 실험변수로 선정하여, 이들이 침출에 미치는 영향을 고찰하였다.세륨 분리에 사용된 양이온교환수지는 Amberlite IR-120으로서 수지의 입도는 50∼80 mesh 이었으며, 세륨 분리시 황산침출용액의 TREO 농도, 침출용액의 유속 및 양이온교환수지의 높이 등을 변수로 선정하여 3가 희토류이온의 흡착시 이들이 세륨 분리시 미치는 영양을 고찰하였으며, 용리액으로 3N H2SO4 수용액을 사용하여 column내에 통과시켜 흡착된 3가 희토류 양이온을 용리시켰다.

결과 및 고찰

1. 산화배소 및 황산침출

산화배소는 bastnasite내 희토류원소들을 효과적으로 침출시키기 위하여 수행되는 전처리 공정으로서, 산화배소가 진행되면서 cerium은 3가에서 4가로 산화가 일어나smsep, 전체희토류산화물의 함량이 59.12%인 bastnasite 정광을 회전배소로에서 온도별로 배소한 결과, 본 연구조건인 550∼700℃에서는 전체희토류산화물 함량이 75% 이상으로 증가했으나, 배소온도에는 큰 영향을 받지 않고 있음을 알 수 있다(Table 1).

산화배소광을 사용하여 일정 조건(황산농도 4∼8N, 광액농도 10%, 침출온도 60℃, 침출시간 2hr)에서 침출시킨 결과(Fig. 1)에 의하면, 산화배소온도가 증가함에 따라 침출률이 증가하나, 침출률의 변화폭은 크지 않은 것을 알 수 있다. 일반적으로 산화배소가 진행되는 동안에 광석내 존재하는 불소가 방출되는데, 배소온도가 증가함에 따라 불소의 방출량은 증가한다. 그러나 침출공정후 ion sieve법에 의한 세륨 회수공정에서, 세륨은 착화물음이온형태로 분리, 회수되는데, 산화배소후 배소광내에 불소의 함량이 너무 적으면 세륨 회수에 나쁜 영향을 미치기 때문에 고온의 산화배소는 지양되고 있다. 따라서 침출률에 큰 영향을 미치지 않는 범위에서는 되도록 낮은 배소온도를 선택하는 것이 바람직 하기 때문에 550∼600℃에서의 배소가 적당하다고 사료된다.

일정조건(배소온도 650℃, 배소광 100g, 침출온도 60℃, 침출시간 2hr)하에서 황산농도를 변화시키면서 수행한 침출결과에 의하면, 황산농도가 증가함에 따라 침출률이 증가하는데 황산농도 6N에서 최대값을 보이다가 이 이상의 황산농도에서는 침출률이 감소하는 것을 알 수 있으며, 이러한 경향은 배소온도의 변화에 상관없이 나타나고 있다. 이렇게 어느 이상의 황산농도하에서 침출률이 감소하는 이유는, 침출용액내 황산의 과다 존재는 3가의 희토류이온과 황산기 이온이 RE2(SO4)3를 형성하기 때문이라고 사료된다. RE2(SO4)3는 온도가 증가하면 수용액내에서 용해도가 감소하기 때문이다(3). 그러므로 본 연구에서는 6N 황산농도가 가장 적절하다고 사료된다.

일정조건(배소온도 650℃, 배소광 100g, 황산농도 6N)하에서 침출온도를 변화시키면서 얻은 결과(Fig. 2)에 의하면, 침출온도가 증가함에 따라 침출률이 증가하는데, 50℃ 이상에서는 침출온도가 증가함에 따라 오히려 침출률이 감소한다. 따라서 본 연구조건에서는 약 50℃의 침출온도가 적절하다는 것을 알 수 있다.

2. 황산침출용액으로부터 세륨의 분리

이 방법은 4가 세륨 이온의 특성을 이용하는 것인데, 적정 착화물을 선정하여 침출용액에 첨가하면 다른 희토류원소들은 3가의 양이온으로 존재하는 반면에, 세륨은 착화물과 결합하여 다음과 같이 착합음이온을 형성한다.

Ce4+ + Re3+ + 6F- ----→ [CeF6]-- + Re3+

그러므로 양이온교환수지를 이용하여 침출용액중의 희토류 3가 양이온들을 수지에 흡착시킴으로써 세륨의 착합음이온을 기타 희토류원소들로부터 분리하는 이 방법은 공정이 간단하며 회수된 세륨의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 침출용액의 TREO 농도를 변화시키면서 3가 희토류이온들의 흡·탈착 실험을 수행한 결과(Fig. 3)에 의하면, 일정량의 resin 부피에서 침출용액내 전체 희토류산화물의 농도 증가에 따른 3가 희토류이온들의 흡착후 여액내 전체 희토류에 대한 세륨의 함유량이 약간 감소하였으나, 그 차이는 크지 않음을 알 수 있다. 그러나 침출용액의 TREO 농도가 낮을수록 세륨회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다.

침출용액의 column 통과 유속을 변화시키면서 일정 조건하에서 3가 희토류이온들의 흡·탈착 실험을 수행한 결과에 의하면, 용액의 유속이 증가할수록 3가 희토류이온들의 흡착후 여액내 전체 희토류에 대한 세륨의 함유량 변화는 크지 않으나, 세륨회수율은 약간 감소하였다.

양이온교환수지의 높이를 변화시키면서 3가 희토류이온들의 흡·탈착 실험을 수행한 결과(Fig. 4)에 의하면, 양이온교환수지의 높이가 증가함에 따라 고순도 세륨음이온착화물 함유 용액과 높은 세륨회수율을 얻을 수 있었으며, 이 결과로부터 양이온교환수지탑 설계시 탑의 높이와 지름의 비가 9 이상이 되어야 높은 회수율을 갖는 고순도 세륨을 분리할 수 있음을 알 수 있었다.

결 론

1. TREO 59.12%인 bastnasite 정광을 회전배소로에서 550∼ 700℃ 온도별로 산   화배소한 결과 전체 희토류산화물 함량이 75% 이상으로 증가했으나, 550℃      이상의 배소온도에는 큰 변화가 없었다.

2. Bastnasite 정광 배소산물의 황산침출반응시 배소온도는 550∼600℃, 황산농   도는 6N, 침출온도는 50℃ 그리고 3시간의 침출이 가장 적절하였으며, 이상     과 같은 최적 조건에서 희토류의 침출률은 약 91% 이었다.

3. 일정량의 양이온교환수지 부피에서 침출용액중의 전체 희토류산화물의 농도   와 침출용액의 양이온교환수지탑 유량이 감소에 따라 세륨의 품위는 유사하     나 회수율이 증가하는 것을 알 수 있었으며, 본 연구조건에서 최적의 TREO      농도는 70 g/l 이하, 침출용액의 유속은 9.6 ml/min, 양이온교환수지탑의 높    이와 지름의 비가 9 이상이었으며, 이 때 85%의 회수율과 96% 이상의 품위를    갖는 세륨을 분리할 수 있었다.

참고문헌

1. Gui Guangren : "Mineral Processing of Rare Earth Metals", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1975)

2. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

3. D. S. Todorovsky et al. : □Solubility of Some Lanthanide Sulfates in

Polycomponent Sstems containing H2SO4□, Monats. Chemie, Vol 124 (1993)

Table 1. The amount of total rare earth oxides of bastnasite

roasted for different roasting temperature

Roast. Temperature	raw ore	550℃	600℃	650℃	700℃
TREO (%)	59.12	75.52	75.28	75.56	75.42