음이온 교환수지를 이용한 Nitrate 제거

이창원, 윤태경, 노병일*, 문병현**, 이강춘***

동의대학교 화학공학과, 동서대학교 화학공학과*, 창원대학교 환경공학과**, (주)동양화학공업 중앙연구소 ***

Nitrate Removal by Anion Exchange Resin

Changwon Lee, Taekyung Yoon, Byeongil Noh*, Byunghyun Moon**,

Gangchoon Lee***

Department of Chemical Engineering, Dongeui University, Dongseo University*

Department of Environmental Engineering, Changwon National University**,

Research Center, Oriental Chemical Industries.***

서론

최근 지하수, 수돗물, 간이 상수도 등의 오염으로 인해 각종 문제점이 대두되고 있다. 1994년 환경부의 발표에 따르면, 특히, 화학오염 물질로는 질산성 질소, 삼염화에틸렌, 납, 카드뮴, 사염화에틸렌, 시안등의 순서로 유해물질이 검출되었으며, 이 중 질산성 질소가 전국 68곳중 음용수 기준치인 10ppm을 초과한 것으로 알려지고 있다[1]. 질산성 질소는 혐기적인 환경 하에서 쉽게 아질산성  질소로 환원되어 methemoglobin혈증, 소위 청색증과 관련되고, 사람의 위장에서 nitroso 화합물과 반응하여 발암물질인 nitrosoamine을 생성할 가능성을 지적 받고 있다[2]. 이러한 질산성질소의 제거에는 화학환원법, 생물탈질법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기투석법등이 알려져 있으나 처리비용, 효율성, 처리 안정성 등의 관점으로 볼 때, 대량의 음용수를 처리하는 질산성 질소의 제거법으로는 이온교환법이 적용 가능성이 높다고 할 수 있다[3]. 하지만, 이온교환을 통한 질산성 질소 제거법에는 처리 음용수가 포함하고 있는 다른 음이온, 특히 황산이온의 영향을 쉽게 받아 처리용량의 감소등의 결점도 가지고 있다.

이에 본 연구에서는 음이온 교환수지중 삼양사에서 생산된 PA408을 이용하여 질산성 질소의 이온교환 평형과 교환속도를 측정하고, 여기서 얻어지는 기본적인 결과를 이용하여, 질산성 질소 농도와 온도를 함수로 하는 선택도 계수식을 제시한다.

이론

이온교환현상이 수처리에 적용되는 근본적인 이유는 polyelectrolytes나 zeolites등의 반응 sites가 어떤 이온을 다른 이온보다 더 좋아하기(preference) 때문이다.  두개의 counter-ion인 Am와 Bn사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

선택도 계수는 수지의 조성과 전체 용액의 농도의 함수로 정의된다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r^m ~ □A□_s^n} over { □A□_r^n ~ □B□_s^m}]

()

여기서 □| |□는 농도를, 그리고 하첨자 r과 s는 각각 수지상과 용액상을 나타낸다.

실험 및 목적

이온교환반응의 속도 실험을 자석식 회전형 반응기를 이용한 회분식으로 수행하였다.  또한, 질산성 질소 용액을 만들기 위하여 NaNO3 (Katayama chemical, 99.0%)를 사용하였다. 1□의 플라스크에 질산성 질소용액 500□와 일정량의 이온교환수지를 넣고 자석식 교반기의 회전수를 1000rpm 이상으로 조절하였고, 적절한 교반 효과를 주기 위하여 온도계를 플라스크 측면에 설치하여 온도 변화 측정 및 와류를 형성하여 농도의 변화를 관찰하였다. 또, 일정한 온도를 유지하기 위하여 반응기 주위에 항온조를 설치하여 계의 온도를 일정하게 유지하였다. 반응 종료 시간은 계가 거의 평형에 도달하는 반응 개시 후 500분을 기준으로 하였다. 이에 대한 근거는 이온교환반응 평형에 다다르는 선 실험을 수행한 후 결정하였다. 온도 변화에 따른 효과와 농도에 따른 변화를 관찰하였다.

또한, 고정층에서의 이온 교환반응 실험은 내부변화를 잘 관찰할 수 있는 투명한 Pyrex column을 직접 제작하여 Fig. 1와 같이 장치를 설치하여 실험을 수행하였다. 칼럼에 수지를 충전하고, 질산성 질소 용액을 정량펌프를 사용하여 유입시켰다. 수지는 초순수로 세척하였으며 플라스틱 용기 안에 보관하였다. 실험을 위해 수지를 실험 칼럼에 조심스럽게 옮기고 완전한 충진을 점검하였다. 칼럼은 초순수로 가득 채웠고, 수지 입자 사이의 공간과 관내의 모든 공기 방울을 제거하였다. 실험장치를 조립한 후 초순수를 칼럼이 요구되는 실험조건에 도달할 때까지 칼럼에 공급하였다. 일정한 온도를 유지하기 위해 실험 칼럼은 항온조에 완전히 잠기도록 하였으며, 공급용액도 실험온도로 가열하기 위하여 약 4m의 tube를 항온조에 넣어 충분한 열교환이 일어난 후 칼럼에 공급하였다. 실험 조건하에서 system이 안정된 후 공급용액을 칼럼 내로 위에서 아래로 주입시켰다. 온도 센서는 칼럼의 출구 온도를 읽는 데 사용하였다. 공급 용액이 칼럼 아랫부분에 도달하였을 때, 입구에서의 전기 저항도는 감소하였다. 이 때를 시작점으로 실험을 시작하였다. 실험 농도의 NaNO3 용액 일정량을 입구로 공급하고, 유속은 초시계와 눈금 실린더를 사용하여 흐름의 마지막 부분에서 정기적으로 측정하였다. 실험을 실행하는 동안 정기적으로 sample을 수집하여 미국 Dionex사의 Ion Chromatography 모델 DX-300으로 분석하였다. 초순수는 증류기로 얻은 증류수와 실험하고 난 여액을 고용량의 수지로 채워진 초순수 제조기를 통과시켜 제조하였으며, 저항은 18.3 M□-cm보다 높도록 유지시켰다. 이 초순수는 공급용액을 다시 만들거나 IC의 용리액을 제조하는데 사용하였다.

1. Feed storage  2. Pump       3. Flow meter

4. Glass column 5. Anion resin  6. Silicone stopper

7. Glass wool   8. Water bath  9. Ion chromatography

Fig. 1. Schematic diagram of

continuous system

결과 및 토의

강염기성 음이온 교환수지인 (주)삼양사의 PA408을 이용하여 질산성 질소 제거 이온교환 공정 특성에 관한 연구를 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

Fig. 2에 의해 시판중인 PA408 이온교환수지를 이용한 질산성 질소이온 제거에서는 유입수의 유속이 느릴수록 이온교환수지의 파과는 느리게 그리고 급격히 일어남을 알았다. 그러나, 유속이 빠르게 되면 접촉시간의 저하로 인하여 이온교환의 효율이 감소된다. 초기 유입농도가 낮을수록 이온교환의 효과가 높음을 알 수 있었고, 초기 유입농도가 높을수록 그 제거 효율의 한계를 보이기 시작하였다. Fig. 3은 반응평형에 다다르는 속도는 온도가 높을수록 빨라진다는 것을 보여주고 있다. 그러나, 온도에 대한 반응평형농도의 차이는 그다지 크지 않았다.  질산성 질소이온 제거 반응평형은 질산성 질소용액의 농도가 높을수록 반응평형 농도가 높으며, 반응평형에 다다르는 시간이 짧아진다.

강염기성 이온교환수지 PA408의 Cl-에 대한 NO3- 이온의 교환반응에 대한 선택도 계수는 본 실험 조건에서 4.33∼5.11로 얻어 졌으며, 이는 Marton과 Inczedy[4]가 Dowex 1 Cl형 이온교환수지에 대한 K값을 가교도 2%일 때 1.99, 4%일 때 2.32, 8%일 때 3.22, 10%일 때 4.29로 구한 값과 Harris[5]가 사차암모늄 음이온교환수지의 K값을 3.8로 구한 값과 비교하여, 다소 높은 수치이나 이들과 같은 수지를 사용하지 않았고 건조한 수지를 사용하였으므로 다소 차이가 있다. 이 결과값을 이용하여 Debye-H□ckel의 전해이론을 응용한 Kraus-Raridon식[6]을 이용하여 질산성 질소 농도에 대한 함수로 구한 선택도 계수로 온도에 대한 선택도 계수식은 다음과 같다.

[eqn: rm log K_{Cl^-}^{NO_3^-}=4.9100-0.3415log`(rm T over 25 )+0.1942(rm 1-{25 over T}) ~~at``` 10ppm]

()

[eqn: rm log K_{Cl^-}^{NO_3^-}=4.9278+0.1100log(rm T over 25 )-0.0022(rm 1-{25 over T})~~at``` 20ppm]

()

[eqn: rm log K_{Cl^-}^{NO_3^-}=4.9811+0.0561log(rm T over 25 )+0.0085(rm 1-{25 over T})~~at``` 30ppm]

()

본 연구에서 얻어진 이온교환의 경향과 특성은 지표수 및 지하수를 처리하는 실제적인 상·하수 처리공정 설계기초의 자료로 활용될 수 있을 것이다.

참고문헌

[1] 한겨레신문, 12월 28일 (1994)

[2] Clifford, D., and Liu, X., Journal AWWA, 85(4), 135 (1993)

[3] Woodbury, B. L., Evaluation of  Reversible Static-Bed Bio-Denitrification Reactors,          M.S. Thesis, University of Nebraska, Lincoln, Nebraska, U.S.A. (1996)

[4] M. J. Slater : Principles of Ion Exchange Technology, 9 (1991)

[5] Harris, D. C., : Quantitative Chemical Analysis, Chap. 23 (1991)

[6] Kraus, K. A and Raridon, R. J., Journal of Physical Chemistry, 63, 1901              (1959)

Fig. 2. Breakthrough curves of nitrate in continuous reactor at 30℃

Fig. . The effect of temperature and initial concentration on

concentration profiles in batch reactor