무기고분자를 이용한 플라이애쉬의 고형화에 대한 금속 산화물의 영향

김병주, 이재준, 구상만, 최상훈*, 고용일*

한양대학교 공업화학과, 세라믹 공정연구센터, 한라건설 주식회사 기술연구소*

The effect of metal oxides on strength development of inorganically polymerized fly ash

B.J. Kim, J.J. Lee, S.M. Koo, S.H. Choi*, and Y.I. Koh*

Dept. of Industrial Chemistry, Ceramic Processing Research Center, Hanyang University, *R&D Center, Halla Engineering & Construction Corp

서론

화학적으로 플라이애쉬는 주로 Si, Al, 그리고 Ca 등의 요소로 구성되는데, 여기서 Si와 Al의 일부분은 포졸란 활성을 나타내는 준안정적인 알루미노 실리케이트(aluminosilicate)로 존재한다[1].  이러한 플라이애쉬의 포졸란 활성으로 인해 플라이애쉬를 건축분야 등에서 시멘트 대체재 등으로 활용하고 있지만, 포틀랜드 시멘트와 플라이애쉬의 혼합 시멘트로 플라이애쉬를 활용할 경우 플라이애쉬의 치환율이 40%까지 증가함에 따라 혼합 시멘트의 강도가 현저히 저하됨이 보고되고 있다[2].  최근들어 플라이애쉬를 무기고분자를 사용하여 경화시켜 공업적으로 이용가치가 있는 물질을 만들기 위한 연구가 행하여 졌는데, 이 방법에서는 플라이애쉬를 생석회 및 알칼리-규소 화합물과 반응시켜 경화시켰다[3].  플라이애쉬를 알칼리-규소화합물의 수용액과 반응시키면 주로 SiO4와 AlO4 정사면체의 무기고분자로 구성되는 물질이 형성된다는 것은 널리 알려진 사실이다.  또한 무기고분자를 이용하여 플라이애쉬를 고형화하는 방법은 플라이애쉬에 존재하는 준안정적인 알루미노실리케이트를 이용하여 반응을 촉진시키므로 비교적 짧은 시간내에 대기중 상온에서도 쉽게 반응을 진행시킬 수 있어 산업부산물인 플라이애쉬의 대단위 처리에 기여할 수 있다.   본 실험에서는 다양한 양생조건 하에서 만들어진 플라이애쉬-무기고분자 물질의 강도발현에 대해 CaO, MnO2, ZnO, 그리고 Fe2O3 와 같은 금속산화물의 영향을 조사하였고, 제조된 플라이애쉬-무기고분자의 미세구조를 XRD와 FE-SEM으로 조사하였다.  본 연구에 사용된 플라이애쉬는 서천 화력발전소에서 발생한 것으로, 이것은 ASTM C618의 calss F로 분류할 수 있다.

실험

본 연구에서 사용된 플라이애쉬는 서천화력발전소의 것으로 다음과 같은 물리적,화학적 성질을 가지고 있다. 성분(%) : SiO2; 53.3, Al2O3; 24.6, CaO; 1.74, L.O.I.; 6.34, 탄종 : 무연탄, specific gravity : 1.06, 충진율 : 0.48%.

물유리와 NaOH는 정제없이 Samchun Pure Chemical의 제품을 사용하였다. 또한 CaO와 Fe2O3는 Shinyo Pure Chemical사 제품을, ZnO와 MnO2는 Junsei Chemical사의 제품을 Al2O3는 Chameleon Chemical사의 제품을 구입하여 정제없이 사용하였다.  실험에 사용된 모든 물은 이온교환수를 시용하였다.

압축강도 측정을 위해 시편을 만드는 순저는 다음과 같다.  먼저 물유리, NaOH, CaO, 그리고 기타 금속 산화물 등의 첨가제를 플라이애쉬에 가한후, 적정량의 이온교환수를 가하여 얻어진 페이스트를 30분동안 진탕시킨후, 2cm x 2cm x 2cm 의 정육면체 몰드에 넣고 상온에서 수분동안 진동시켰다.  하루후에 몰드를 벗겨내고, 상온-공기중, 상온-수중, 80oC-공기중, 그리고 80oC-수중의 네 가지 조간하에서 양생시켰다.

압축강도는 Universal Testing Machine (Shimazu, UH-100A)으로 같은 조건에서 양생한 동일한 세 개의 시편들을 측정하여 얻어진 값들을 평균내어 얻엇다.  원시료인 플라이애쉬와 플라이애쉬-무기고분자의 미세구조는 시편을 금으로 코팅한 후, Field Emission-Scanning Electron Microscope (Hitachi S-4200)를 이용하였으며, X-선 회절분석은 Rikaku Powder Diffractometer (RAD-C, 4038A1)를 사용하여 분석하였다(CuKa).

결과 및 토론

플라이애쉬의 페이스트에 다양한 금속산화물의 첨가에 따른 효과를 조사하기 위하여 기초실험으로 플라이애쉬 페이스트에 대한 최적의 rheological propertiy를 얻기위해 필요한 물유리, CaO, 그리고 NaOH 함량을 조사하였다.  일반적으로 물유리는 좋은 무기결합재로서 알려져 있는데 본 실험에서도 물유리의 함량이 증가 할수록 플라이애쉬 경화체의 압축강도도 증가하는 것을 볼수있었다. 그러나 과량의 물유리를 사용했을 경우 경화시간이 길어질뿐만아니라 시편을 몰드에서 분리한후에 모양이 변형되기쉬워 강도에 나쁜 영향을 끼쳤다. 따라서 압축강도에 대한 물유리의 영향을 조사하여 적정량을 11.47 wt%로 하였다.  NaOH의 경우도 양을 증가 시킬수록 플라이애쉬의 알루미나-실리카의 용해도를 증가시켜 강도를 높이는 역활을 하지만 물유리와 마찬가지로 경화속도를 늦출뿐 아니라 기포 발생에 의한 시편의 변형을 야기하기 때문에 최소량을 사용하였다.  CaO는 포졸란 반응에 필요한 물질로 국내 플라이애쉬의 경우 필요함량에 미달되는 것으로 알려져 있다.  그러나 과량의 CaO를 첨가할 경우 결합에 참여하지 않고 남아있는 CaO는 용해되어 경화체의 미세구조에 악영향을 끼치고 결국 압축강도에도 나쁜 영향을 미치게된다.  본 실험에서 사용된 서천 플라이애쉬에 대해 필요한 CaO함량을 조사한 결과 1.91 wt%가 최적임을 알수있었다.

금속산화물을 플라이애쉬 페이스트에 가할 경우 금속이온의 높은 배위수에의해 페이스트내의 networking이 향상 되어 압축강도가 증가하게 될것이라는 가정하에 MnO2, Fe2O3, 그리고 ZnO의 세가지 금속산화물을 각각 CaO함량과 무게비로 1:1(총 함량 : 1.91 wt%)이 되도록 하여 플라이애쉬 페이스트에 가하였다.  이렇게 얻어진 페이스트를 다양한 조건에서 양생하였을때의 압축강도의 변화를 그림 1에 나타내었다.  그림에서 볼수있듯이 세가지 금속산화물중 Fe2O3가 강도발현에 있어서 가장 뛰어난 효과를 보이고 있으며, 상온에서 양생된 시편들의 경우 공기중 양생이 수중 양생보다 더높은 강도를 보이고 있다.  그러나 80oC의 경우 수중 양생이 공기중 양생보다 높은 강도를 보이는 상반된 결과를 보이는데 이는 Fraay 등의 결과와도 유사한 것이다,  양생온도는 공기중이나 수중양생의 경우 모두 양생속도의 함수로서 강도 발현에 매우 큰 영향을 미치고 있는데, 이는 온도가 상승됨에 따라 페이스트내의 금속 산화물의 용해도가 증가될 뿐만아니라, 플라이애쉬의 반응성도 증가되기 때문이다.  이에따라 포졸란 반응성이 증가되어 결과적으로 압축강도가 증가된다.

( a )                                 ( b )

( c )                                       ( d )

Figure 1. Strength development of inorganically polymerized fly ash at a)R.T.            in air, b)R.T. in water, c)80oC in air, and d)80oC in water.

(■ : MnO2, □ : Fe2O3, and □ : ZnO admixture)

무기고분자-플라이애쉬 경화체의 강도발현에 대한 미세구조의 변화를 살펴보기위해 FE-SEM과 XRD를 이용하여 조사하였다.  원시료인 플라이애쉬와 28일 동안 80oC 수중에서 양생한 MnO2를 함유하는 시편에 대한 powder diffraction pattern을 조사한 결과 두 경우 비록 미세한 peak들이 존재하고 있지만 대체로 quartz형태의 실리카상이 존재하는 것으로 확인 되었다.  따라서 금속산화물의 첨가에 의한  새로운 형태의 상이 형성은 없는 것으로 생각된다.  경화체의 미세구조에 대한 금속산화물의 영향을 조사한 결과를 그림 2에 나타내었다.  Ben Dor등은 C3S가 수화된 결과물의 미세구조가 무기물의 첨가에의해 변화될수있고, 그것을 둘러싸고 있는 C-S-H 젤의 형태도 normal acicular모양에서 스폰지형태의 벌집모양으로 표현되는 lacey nature로 시간에 따라 변하면서 강도가 발현된다고 보고하였다.  본연구에서도 세가지 금속산화물을 첨가하여 양생한 경화체 모두에서 앞서언급한 C-S-H 젤의 스폰지 구조가 관찰되었을 뿐만 아니라 강도 저하에 원인이 되는 Ca(OH)2에 의한 육각형 모양의 결정은 보이지 않았다.

( a )                     ( b )                     ( c )

Figure 2. SEM photographs of inorganically polymerized fly ashes after                  28days curing in water. a)Fe2O3, b)MnO2, and c)ZnO admixture

본연구에서 얻어진 결과를 요약하면 다음과 같다.  1. 무기고분자-플라이애쉬 페이스트의 최적의 rheological properties를 얻기위해서는 적절한 양의 물유리, NaOH 및 CaO가 필요하다.  2. 무기고분자-플라이애쉬 페이스트에 금속산화물을 첨가할 경우 CaO만을 첨가하였을때보다 향상된 압축강도를 얻을수있었다.  3. 양생시 온도 및 습도를 조절함으로서 무기고분자-플라이애쉬 페이스트 경화체의 강도를 높일수 있었으며 최대 압축강도는 Fe2O3를 첨가한 경우 42.5 MPa이었다.  4. 상온 공기중 양생한 무기고분자-플라이애쉬 경화체의 경우에도 high volume uses에 적합한 강도를 보여주었다.

참고문헌

1.  Indraratna, B., Nutalaya, P., Koo, K.S., & N. Kuganenthira . Can. Geotech.     J. 28, 542(1991)

2.  Ben-Dor, L & D. Perez . J. Materials Science 11, 239(1976)

3.  Singh, M. & M. Garg . Cement and Concrete Research 25, 752(1995)

4.  Fraay, A. & J.M. Bijen . Cement & Concrete Composition 12, 279(1990)

5. Berry, E.E., Hemmings, R.T., & B.J. Cornelius . Cement & Concrete          Composition 12, 253(1990)