졸-겔(Sol-gel)법을 이용한 LiNiO2 합성 및 특성 연구

이윤성, 선양국*, 남기석

전북대학교 화학공학부, 삼성 종합 기술원*

Synthesis and Characterization of LiNiO2 using Sol-gel method.

Yun-sung Lee, Yang-Kook Sun*, and Kee-Suk Nahm

School of Chemical Engineering and Technology, College of Engineering,

Chonbuk National University, Chonju 561-756, Korea

*Central Research Institute of Chemical Technology, Samsung Advanced          Institute of Technology, 103-12, Moonji-Dong, Yusong-Gu, Daejon,

305-380, Korea.

서론

전자·통신 산업의 급속한 발전으로 인해 전자 기기 들이 경량화, 소형화됨으로써 휴대용 전자 기기 들의 사용이 증가되고 있다. 이에 따라 고용량 및 고에너지 밀도를 가진 이차 전지의 개발이 필수적이라 할 수 있다. 근래에는 Li 금속이나 Li 상당 물질을 음극으로 사용하는 Li 이차 전지 개발이 진행되어 왔는데 이는 전이 금속 산화물인 LiMO2(M=Co,Ni,Mn,V…)형태와 산화물 고용체의 형태인 LiCo1-XMxO2(M=Ni,Fe,Mn,Cr…)등으로 크게 분류할수 있다. 1990년 Sony사에 의해 상용화된 LiCoO2의 경우, 현재의 Li 이차 전지 시장의 상당 부분을 차지하고 있지만 Co 가격이 고가인 관계로 값싼 대체 재료의 개발이 요구되어지고 있다. 이에 LiCoO2와 동일한 대칭성구조(R3m)를 가지는 LiNiO2가 활발히 연구되고 있다. 이는 LiMn2O4보다는 고가이지만 LiCoO2보다 30%이상의 용량 향상이 가능하여 200□h/g 이상의 용량을 달성할 수 있는 것으로 보고 되고 있다[1]. 하지만  다른 양극 활물질에 비해 합성법이 어렵다는 큰 단점을 가지고 있다. 특히, 본 연구에서는 기존의 고상법을 이용한 합성법과는 달리 액상법의 일종인 졸-겔법을 이용하여 LiNiO2를 합성하였다. 킬레이트제로 아디프산을 이용하여 LiNiO2 분말을 합성한 후, 총 금속 이온에 대한 아디프산의 몰 비를 변화시켜 아디프산이 각각의 합성에 미치는 영향성과 전기 화학적 특성을 연구하였다.

실험

순수상의 LiNiO2를 합성하기 위하여 lithium acetate (LiCH3COOH·2H2O)와, nickel acetate (Ni(CH3COOH)2·4H2O), 킬레이트제로써 아디프산 (adiphic acid,

C6H10O4)를 사용하였다. Fig. 1과 같이 Li+ : Ni+= 1 : 1의 비로 정량하여 80∼90℃에서 가열하여 완전히 용해시킨다. 또한 아디프산 일정량을 80∼90℃에서 가열하여 용해시킨 후, Li과 Ni의 혼합 용액을 아디프산 용액에 서서히 첨가한다. 이 혼합 용액을 7∼8시간 동안 가열 증발시켜 졸로 만든 후, 서서히 가열하여 겔 전구체를 만든다. 이렇게 제조된 겔 전구체를 400℃에서 10시간 동안 공기 중에서 전 처리 한 후 수평로에서 산소 및 공기 분위기하의 700∼850℃ 온도에서 각각 14시간 동안 소결시켜 최종의 LiNiO2 분말을 합성하였다. 전극 제조후 충·방전 실험에 사용된 전해질은 polyacronitrile(PAN, Aldrich)를 매트릭스 폴리머(matrix polymer)로 사용하였으며, 전해액은 1M LiClO4-EC/PC용액을 사용하였다. 음극으로는 Li foil(Cyprus)을 사용하여 실험하였다.

결과 및 고찰

최적의 합성 조건을 결정하기 위하여 다음의 여러 변수를 설정하고 각 변수가 LiNiO2 합성에 미치는 영향을 연구하였다. 첫째, 전 처리 온도를 변화시켰다. 총 금속 이온에 대한 아디프산의 몰 비가 1.5인 시료를 합성하여 300℃와 400℃에서 각각 전 처리하여 영향성을 파악하였다.  1℃/min의 승온속도로 500∼850℃에서 각각 10시간씩 소결시켰다. 300℃의 경우 전 온도 영역에서 LiNiO2 결정 구조를 관찰할 수 없었지만 전 처리 온도를 400℃로 증가시켰을 때는 700℃ 이상에서 암염상의 LiNiO2의 XRD 회절 피크를 얻을 수 있었다. 이는 킬레이트제로서 사용된 아디프산이 단순한 킬레이트제로써만 작용하는 것이 아니라, LiNiO2 합성에 필요한 연소열을 제공하는 것으로 판단되었다. 따라서 LiNiO2의 합성이 이루어지는 온도는 360℃이상의 온도에서 합성됨을 알 수 있었다.  둘째, Li의 조성비에 대한 영향성을 조사하기 위하여 ICP를 이용하여 Li의 조성비를 확인한 후, Ni에 대한 Li 이온의 조성비를 1.0, 1.03, 1.05로 합성하였다. 이때 합성된 겔 전구체의 아디프산의 몰 비는 1.5이며 소결온도는 400∼800℃ 온도 범위에서 수행하였다. Li의 성분비가 증가할수록 (003)피크와 (104)피크의 크기비(intensity ratio)가 1.54(Li=1.0)에서 1.14(Li=1.05)로 감소하였고, 2□=20∼35。범위에서 소량의 불순물 피크(LiOH, Li2O, LiNO3)들이 발생하였다.  또한, 이 결과는 LiNiO2가 양론적으로 합성되었을 때 우수한 전극 특성을 나타낸다는 기존의 보고[2]와도 일치하고 있어 시료의 Li 조성비는 1.0으로 결정하였다.  셋째, 킬레이트제로 사용된 아디프산의 양을 변화시켜 그 영향성을 조사하였다. 총 금속 이온에 대한 아디프산의 몰 비를 0.5∼2.0으로 변화시켜 합성한 후, 400℃ 공기중에서 전 처리하여 800℃의 공기 및 산소 분위기하에서 14시간 동안 소결시켜 합성하였다. Fig.2는 산소 분위기하에서 제조한 시료의 750℃ XRD 결과이다. 그림과 같이 산소 분위기하에서는 아디프산의 몰 비가 1.0, 750℃에서 합성된 시료가 공간군 (R3m)의 암염구조를 가짐을 Reitveld 분석을 통하여 확인하였다. 넷째, 산소의 유량을 변화시켜 LiNiO2 활물질 합성에 미치는 영향성을 관찰하였다. 기존의 보고는 순수한 LiNiO2를 합성시 산소의 유량을 약 100□/min으로 흘려주어야 한다고 보고하였다[3]. 하지만 아디프산을 사용한 졸-겔법의 경우, 기존의 보고에 비해 1/20(5□/min)정도의 산소만을 사용해도 합성이 가능함을 알 수 있었다. 따라서, LixNiO2의 최적 합성 조건은, Li1.0의 조성비, 총 금속 이온에 대한 아디프산의 몰 비가 1.0일 때 5□/min의 산소 분위기 하에서 750℃, 14시간 소결하여 합성하는 것으로 최종 결정하였다. 또한, 기존의 순수한 LiNiO2이 수십 싸이클 진행 후 급격하게 발생하는 용량저하 현상과 결정 구조의 와해로 인한 가역성 저하 문제를 해결하기 위하여 순수한 LiNiO2에 다른 이온들을 도핑(dophing)하는 연구를 수행하였다[4]. 도핑제는 분자량이 작으며 Ni이온(Ni3+ : 0.69Å)과 이온 반경이 유사하고 전이 금속 산화물과 고용체(solid solution)를 만들 수 있는 Ga(Ga3+ : 0.62Å)을 도핑제로 선택하여 상기와 동일한 방법으로 LiNi0.98Ga0.02O2를 합성하였다.  아디프산을 이용하여 합성한 LiNiO2를 양극으로 사용하고 고분자 전해질을 이용하여 0.05□/□의 전류 밀도를 인가하여 3.0∼4.2V의 전위 영역에서 충·방전 실험을 수행한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 초기 용량은 160□h/g 이상의 우수한 방전 용량을 나타내었으나 사이클이 진행됨에 따라 급격한 용량 감소 현상이 관찰되었다. LiNiO2의 충·방전시 가역성이 급격하게 저하되는 이유는 여러 가지 요인이 존재하겠지만, 양이온 자리바꿈(cation mixing)현상과 Li 조성비의 정확성, 전극 제조상의 변수들로 크게 유추될 수 있다[5].  LiNi0.98Ga0.02O2의 충·방전 실험의 경우, 제조된 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 2 x 10-3

S/cm 였다. Li/고분자 전해질(PAN)/LiNi0.98Ga0.02O2 전지의 충·방전 곡선은 3.4에서 4.0 VLi/Li+ 영역에서 넓은 전위 평탄 영역이 관찰되고 있는데 이 영역의 넓이가 전지의 용량을 결정하게 된다. 이때 초기 방전용량은 163mAh/g을 보이는데, 이는 LiNiO2의 이론 용량의 85%에 해당된다. 10번째 방전 용량은 144mAh/g로 초기 용량의 88%를 유지하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 충·방전 곡선차의 1/2에 해당하는 분극(polarization)값이 cycle 횟수에 따라 서서히 증가하였는데, 이는 충·방전 싸이클에 따라 리튬 이온이 LiNi0.98Ga0.02O2 격자 구조내로의 삽입/탈리가 가역적이지 못하기 때문이다. 즉, LiNi0.98 Ga0.02O2 구조의 불 완전성(imperfection)으로 인해 LiNi0.98Ga0.02O2 격자에서 탈리된 리튬 이온들이 모두 삽입되지 못하기 때문이다. 향후, 결정성이 높고 정확한 양론비를 가지는 LiNiO2와 LiNi0.98Ga0.02O2를 제조하여 충·방전 특성 및 전기 화학적 특성들을 측정하여 용량 감소의 원인을 규명하고 싸이클 특성과 방전 용량이 우수한 LiNiO2와 LiNi0.98Ga0.02O2 활물질의 개발에 많은 연구가 수행되어야 한다고 생각된다.

참고문헌

[1] S.Mozilli, B.Scrosati and F.Sgarlata, Electrochem, Acta 30(1985) 1271

[2] A. Hirano, R. kanno, Y. Kawamoto, Y. Takeda, K. Yamaura, M. Takano,

K. Ohyama, M. Ohashi, Y. Yamaguchi, Solid state Ionics 78(1995) 123-131

[3] R.V.Moshtev, P.Zlatilova, Atsushi Sato, J.Power Sources 54(1995) 329∼333.

[4] T. Koyana, K. Kobayakawa, Y. Sata, 8th International Meeting on Lithium     Batteries extended absracts, June 16-21,1996 Nagoya, p 83-85

Fig. 1. Synthetic procedure of poly-       Fig. 2. X-ray diffraction patterns of LiNiO2.

crystalline LiNiO2 powders by the

adiphic acid-assisted sol-gel method.

Fig. 3. Charge/discharge curves with       Fig. 4. Charge/discharge curves with the

the number of cycles for the Li/PAN/   number of cycles for the Li/PAN/LiNi0.98      LiNiO2 cells using LiNiO2 powders         Ga0.02O2 cells using LiNi0.98Ga0.02O2 powders  calcined at 750℃                           calcined at 750℃.