UNIFAC-FV모델을 이용한 고분자/용매 확산계수의 예측

김종수, 안순철, 송근호, 이광래

강원대학교 공과대학 화학공학과

Prediction of polymer/solvent diffusion coefficient using UNIFAC-FV model

Jong-Soo Kim, Soon-Cheol Ahn, Kun-Ho Song, Kwang-Rae Lee

Dept. of Chem. Eng., Kangwon National University

서론

1959년 Cohen과 Turnbull은 처음으로 액체 시스템에서 분자의 확산은 자유부피 이론에 의해서 설명될 수 있다고 제안하였다. Cohen-Turnbull의 자유부피 이론은 그 후 많은 사람들에 의해서 수정되었고, 그 중에서 현재 가장 널리 사용되는 것은 Fujita의 이론과 Vrentas-Duda의 이론이다. 두 이론 모두 확산 데이터를 correltion하는데는 문제가 없으나, Vrentas-Duda의 이론만이 확산계수를 예측할 수 있다.  본 연구에서는 Vrentas-Duda의 상호확산계수를 구하는 과정에서 용매의 용해도를 UNIFAC-FV모델을 이용하여 예측하고 상호확산계수를 구하여 실험결과와 비교하였다.

이론

1.확산이론

Vrenta-Duda의 확산에 대한 자유부피이론에 따라서 용매와 고분자의 유리전이 온도보다 큰 조건에서 용매의 자기확산계수, D1과 고분자/용매 상호확산계수, D는 (1), (2)식과 같이 나타난다. 우리가 실제 물질 전달 문제를 해석하는데는 D1, D2와 같은 자기 확산 계수가 아니라 상호 확산 계수(D)가 사용된다.

[eqn: rm D_1 = D_0 exp left( {-E}over{RT}right) TIMES ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~##exp left[ {-(omega_1 {hatV_1}^* + omega_2 xi {hatV_2}^* )} over{omega_1 left({K_11}over{gamma}right)(K_21 -T_gl + T )+ omega_2 left( {K_12}over{gamma}right) ( K_22 - T_g2 + T )}right]]       (1)

[eqn: rm D= D_1 (1-phi_1 )^2 (1-2 chi phi_1 )]                                            (2)

여기서 D0는 지수앞자리 인자, E는 이웃한 분자간의 인력을 벗어나는데 필요한 에너지이다. □는 같은 자유 부피가 한 개 이상의 분자에 쓰일 수 있기 때문에 도입된 겹침인자,[eqn: rm {{hat V}_I }^*]는 성분 I의 단위 질량당 임계 공간 자유 부피, □I 는 성분 I의 질량분율이다. □는 고분자의 도약 단위의 임계 몰부피에 대한 용매의 도약 단위의 임계 몰부피의 비율이다. K11, K21는 용매에 대한 자유 부피 변수이고 K12, K22는 고분자에 대한 자유 부피 변수이다. □1은 용매의  부피분률이고 □ 는 고분자-용매 상호작용 변수이다. Duda의 식에는 모두 13개의 독립된 변수가 존재하지만 몇몇 변수들을 그룹화하여 10개의 변수로 줄일 수 있다. 10개의 파라메타 중에 6개는 순수한 성분에 대한 성질이고 확산자료를 상호 연관시키기 위하여 우선적으로 결정지어야 한다. 부가적으로 □는 Flory-Huggins equation을 이용하여 용해도 자료를 상호 연관시켜서 얻을 수 있다. 결과적으로 3개의 변수(D0, E, □)는 측정된 확산자료를 이용하여 non-linear regression analysis에 의해 계산될 수 있다. K11, K21, Tgs, Vs(0), vs*와 같은 용매에 대한 자유부피 변수는 50종류이상이 이미 결정이 되어 있으므로 문헌으로부터 쉽게 얻을 수 있다.

2. UNIFAC-FV Model을 이용한 용매의 용해도 계산

UNIFAC-FV모델은 UNIQUAC모델과는 달리 조절변수를 포함하고 있지 않기 때문에 본 연구에서 용매의 용해도를 예측하는데 사용하였다.

UNIFAC-FV 이론을 이용하여 분자끼리의 상호작용과 다른 형상으로 부터 기액 평형을 계산한다. UNIFAC-FV식은 combinatorial part, residual part, free- volume part로 이루어져 있고 용매-고분자 이성분계에서 UNIFAC식을 질량분율과 활동도로써 표현하면 다음과 같다.

[eqn: rm ln a_1 = ln a_1^C (combinatorial) + ln a_1^R (residual) + ln a_1^FV (Free- volume)]   (3)

[eqn: rm ln a_1 ~= ~chi ~phi_2^2 ~+ ~lnphi_1 ~+~ phi_2]   (□ : Volume fraction)                (4)

화학식의 각 그룹의 기여를 고려하는 UNIFAC-FV모델을 이용하여 (4)식에 의하여 □를 계산할 수 있다.

[eqn: rm ln a_1 ^C],[eqn: rm ln a _1^R]은 combinatorial part와 residual part이고 기액평형에 대한  UNIFAC모델을 사용하였다. 그리고 고분자-용매의 경우에 자유부피의 효과는 다음과 같이 고려하였다.

[eqn: rm ln a _1 ^FV = it3c_1 ln left[{({{tildev} _1} ^1/3 -1)} over {({{tilde v}_M}^1/3 - 1)}right] - c_1 left[left({tildev}_1 over {tildev}_M -1 right)left(1- 1over{tildev}_1^1/3right)^-1 right]]           (5)

여기서 3C1은 용매에 대한 external degree of freedom이며 대부분의 경우에 C1은 1.1로 사용되어 지고 있다. 본 연구에서도 C1은 1.1로 고정하였다.

[eqn: {tildev}~= ~v over v^*]                                (6)

용매와 혼합물에 대한 reduced volume은 다음과 같다.

[eqn: {tildev}_s~=~{v_s}over{15.17rmbr'_s }]                             (7)

[eqn: {tildev}_M~ = ~{v_1 omega _1 +v_2 omega _2 } over {15.17rmb(r_1 ' omega _1 + r_2 ' omega _2 )}]                      (8)

b는 1.28로 고정하였다.

결과

상호확산계수를 계산하는데 필요한 변수들은 문헌을 이용하였으며 UNIFAC- FV모델을 사용하여 ±10%의 오차 범위에서 solvent의 activity를 예측할 수 있었다. 이로부터 Flory-Huggins식을 이용하여 □를 구하고 상호확산계수를 계산하였다. 이렇게 얻은 상호확산계수를 용해도 실험으로부터 non-linear regression하여 얻어진 □로부터 얻어진 상호확산계수, 실험을 통하여 얻어진 상호확산계수와 비교하였다. 용매의 농도가 낮은 범위에서 용매의 활동도를 실험값과 비교해 본 결과 용매의 농도가 낮을수록 계산결과와 실험결과가 일치함을 알 수 있었으며, 용매의 농도가 높아질수록 실험결과로부터 멀어짐에 따라 상호확산계수를 예측하는 것이 어려운 것으로 예측된다.

Fig. 1. Experimental data and theoritical correlations           Fig. 2. Experimental data and theoritical correlations

for PIB/cyclohexane mutual diffusion.                         for PIB/n-pentane mutual diffusion.

Fig. 3.  PIB/cyclohexane solubility data.                  Fig. 4.. The variation of the Flory-Huggins interaction

parameter with w1 for PIB/cyclohexane.

용매의 농도가 작은 범위에서는 UNIFAC-FV에 의한 상호확산계수 값이 non- linear regression하여 얻어진 □로부터 얻어진 상호확산계수와 큰 차이를 나타내지 않았으나 용매의 농도가 높아짐에 따라서 점점 높게 나타났다. 이로부터 저농도 범위에서는 용해도 실험을 거치지 않고도 상호확산계수를 예측할 수 있다. 용해도 실험을 통해서 얻은 □를 사용하여 상호확산계수를 구하는 방법과는 달리 본 연구에서는 group contribution method를 이용하여 용매의 농도에 따른 고분자-용매 상호작용 변수를 보다 손쉽게 구하고 상호작용 변수를  정확하게 예측할 수 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

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