CuxFe3-xO4-□와 ZnxFe3-xO4-□ 촉매상에서 CO2 분해반응속도론

양천모·임병오

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Kinetics of CO2 decomposition over CuxFe3-xO4-□ and ZnxFe3-xO4-□ catalysts

Yang, Chun-Mo·Rim, Byung-O

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

이산화탄소는 지구온난화를 유발시키는 가장 중요한 온실가스이다. 지구온난화현상에 의한 주 영향은 지구의 기후변화인데 이는 결과적으로 기상이변, 생태계의 변화 및 해수면의 상승을 초래하여 인류에 막대한 피해를 줄 것으로 예측하고 있다. CO2를 고정화하는 방법에는 여러 가지 방법이 있다. 그중 촉매 화학적인 방법은 상대적으로 반응성이 낮은 CO2를 전이금속에 의해 고정화시키고, 다른 탄화수소로의 전환에 대한 연구이다.(2)∼(5) 이에 본 연구에서는 촉매 화학적인 방법에 의하여 촉매로써 CuxFe3-xO4 및 ZnxFe3-xO4를 합성하고, 촉매의 활성화, 즉 수소로 환원된 촉매(MxFe3-xO4-□, M: Cu, Zn)에서 □값과 X값에 대한 CO2 분해율과의 관계 및 CO2 분해반응속도론에 대해 연구하였다.

실험

CuxFe3-xO4-□, ZnxFe3-xO4-□촉매합성은 전보와 동일하고,(1) 조성은 원자흡광분석(atomic absorption spectroscopy, 한국베리안)실험을 통해 표 1과 같이 얻었다. 이 촉매를 각각의 온도(350℃, 380℃, 410℃, 440℃)의 전기로에서 100cc/min의 유속으로 수소를 3시간동안 흘려서 촉매를 활성화 시켰다. 촉매의 활성화 상태, 즉 산소결함 마그네타이트를 (MxFe3-xO4-□, M: Cu, Zn)로 표시한다. 활성화 인자(□)는 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, Rheometric Scientific Ltd)에 의해 구하였다. 수소환원반응의 진행여부는 water trap에 생기는 응축수의 유무로 확인하였다.

활성화 상태와 동일 조건에서 수소의 유입을 차단하고, 약 20psi정도의 이산화탄소를 일정시간동안 반응기안에 유입시킨 후 이산화탄소 분해반응에 의한 반응기 내부의 압력강하를 측정하였다.

Catalyst No	chemical composition	Catalyst No	chemical composition
C01	[eqn: {Cu}_{0.003} {Fe}_{2.997} {O}_{4}]	Z01	[eqn: {Zn}_{0.003} {Fe}_{2.997} {O}_{4}]
C02	[eqn: {Cu}_{0.02} {Fe}_{2.98} ~{O}_{4}]	Z02	[eqn: {Zn}_{0.03} {Fe}_{2.97} ~{O}_{4}]
C03	[eqn: {Cu}_{0.05} {Fe}_{2.95} ~{O}_{4}]	Z03	[eqn: {Zn}_{0.08} {Fe}_{2.92} ~{O}_{4}]

Table. 1. The chemical compositions of catalysts.

이론

[eqn: {CO}_{2} LEFT ( g RIGHT ) →C LEFT ( s RIGHT ) +{2O} LEFT ( g RIGHT )]

위의 기상반응에서 전체몰수의 총체적 증가나 감소가 있을 때 반응차수와 반응속도상수는 정용회분반응기의 전압이 시간에 따라 변하는 것을 측정하는 실험으로부터 구해지고, Arrhenius 법칙을 이용해서 활성화에너지를 구하였다.

[eqn: { dp} over {dt }]=[eqn: { k}^{' } ( { 2P}_{0 }-P })^{□ }]                                         (1)

ln([eqn: { dp} over {dt }])=[eqn: □ln( { 2P}_{0 }-P)+ln { k}^{' }] (k':반응속도상수, □:반응차수)   (2)

결과 및 고찰

표 2는 각 촉매의 활성화 인자(□)를 나타내었다. 표에서 알 수 있듯이 활성화 정도(□)는 이산화탄소의 분해율(Decomposed Rate of CO2)에 비례하고, 이는 산소이온의 이동도와 관계가 있다고 판단된다.(6) 즉 다른 촉매에 비해 C01촉매와 Z01촉매에서 산소이온의 이동도가 크다고 판단되고, 이산화탄소의 분해율도 약 85∼90%정도로 높게 나왔다. 그림 1은 위의 미분방정식을 이용한 반응속도의 실험값과 이론값을 나타낸 것이다.

Table. 2. The Reduction Parameter(□) of the catalysts related to

the decomposed rate of CO2.

Catalyst	□in CuxFe3-xO4-□	D.R(%)	Catalyst	□in ZnxFe3-xO4-□	D.R(%)
C01	0.32	90	Z01	0.32	85
C02	0.21	70	Z02	0.23	75
C03	0.16	50	Z03	0.19	55

Table. 3. Kinetic constant and Activation energy of the reaction.

Catalyst	temperature(℃)	kinetic constant / order of the reaction	activation energy
C01	350 380 410 440	4.0017 / 1.54 2.4655 / 0.97 4.0948 / 1.47 2.2454 / 1.66	2.62 kcal/mole
Z01	350 380 410 440	3.1018 / 0.98 1.5747 / 0.61 1.5408 / 0.58 2.1597 / 1.25	3.52 kcal/mole

표 3은 이산화탄소의 분해율이 우수한 촉매(C01, Z01)에 대한 반응속도상수와 활성화 에너지를 나타내었다.

표에서 알 수 있듯이 다른 온도에 비해 이산화탄소의 최적분해온도인 350℃에서 반응속도상수가 4.00정도로 가장 커서 이산화탄소 분해반응의 촉매로서 우수하다고 판단되고, 활성화 에너지는 C01촉매가 2.62 kcal/mole로서 Z01촉매(3.52 kcal/mole)보다 낮게 나왔다. 이는 C01촉매에서의 산소이온 이동도가 Z01촉매에서의 산소이온 이동도보다 비교적 빠르다고 판단된다. 즉, 이산화탄소의 분해반응속도는 산소이온의 이동도와 밀접한 관계가 있다고 판단되고, 이산화탄소 분해에 관한 효과적인 전이금속에 대한 연구가 요구된다.

결론

1. 활성화된 촉매(CuxFe3-xO4-□, ZnxFe3-xO4-□)에서 활성화 인자(□)는 이산    화탄소 분해율과 비례하였다.

2. C01촉매와 Z01촉매가 다른 촉매에 비해 활성화 인자(□)가 우수하였다.

3. 이산화탄소 분해율이 우수한 촉매(C01, Z01)는 최적분해반응온도인 35     0℃에서 다른 촉매보다 비교적 높은 반응속도상수를 나타내었고, C01촉    매는 Z01촉매보다 낮은 활성화 에너지를 나타내었다.

참고문헌

1. Yang chun mo, Rim byung o, “Effect of Methanization of Carbon      Dioxide using CuO/ZnO-Magnetite”, 화학공학의 이론과 응용, 제4권     제1호 (1998)

2. Yutaka Tamaura,“The Formation of V-bearing ferrite by aeriar of      an Aqueous Suspension”, J, inor, chem, vol. 43, 671∼675, (1981)

3. Takashi Katsura, “The Formation of Oxidized Fe3O4-Fe2TiO4 Solid

Solution by the Aqueous Suspension”, Bulletin of the chemical         society of japan, vol. 52(1), 96∼100, (1979)

4. Masao Kiyama, “Conditions for the Formation of Compounds

Consisting of BaO and Fe2O3 from Aqueous Suspensions”, Bulletin     of the chemical society of japan, vol. 49(7), 1855∼1860, (1976)

5. Masao Kiyama, “Conditions for Formation of Fe3O4 by the Air

Oxidation of Fe(OH)2 Suspensions”, Bulletin of the chemical society    of japan, vol. 47(7), 1646∼1650, (1974)

6. Tutaka Tamaura, “Complete reduction of carbon dioxide to carbon

using cation-excess magnetite”, Nature, vol. 346, 255∼256, (1990)

(a)

(b)

Fig. 1. The kinetic graph of CO2 decomposition over C01 and Z01.

(a) C01 (b) Z01