NaF 반응성 결정화에서 결정입자의 크기 및 morphology 연구

김홍주(학), 김우식(정)

경희대학교 공과대학 화학공학과

Study on the particle size and morphology

at Reactive Crystallization for NaF

Hong-Ju Kim and Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University

서론

화학 및 물리적 이론을 배경으로 하고 있는 결정화는 고분자, 무기재료, 유리, 반도체 전자부품 등에서 많이 사용되는 단위조작의 한 갈래이다. 이중에서 NaF는 유리 및 제철산업에서 용융 촉진제로 쓰일 뿐만 아니라 각종 방부제, 충치 예방제로 사용되고 있다. 그러나 복잡하고 불균등한 이론적 과정으로 인해 많은 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 상황하에서 반응 및 조업조건을 변화시켜 NaF의 결정화를 수행했으며 크기와 모양의 관찰을 통하여 NaF crystal의 변화 과정을 예측하게 되었다.

본 연구는 위의 과정을 바탕으로 결정화의 기본 개념인 입자 생성과 정제 과정을 통해 NaF 생성을 위한 조업조건 변화와 그에 따른 입자 크기 및 morphology 등에 관해 언급하고자 한다.

이론

결정화는 단일조작 안에서 결정의 생성과 불순물의 제거를 동시에 포함하는 분리기술이다. 이 두 가지 기능은 생성물의 순도와 요구되는 크기 분포에 알맞게 적용되는 방향으로 그 과정이 수행되어 왔다. 즉 결정 생성물의 품질은 보통 결정 순도와 결정 크기 분포 2가지에 의해 판단된다. 따라서 정제와 결정 형성 과정을 어떻게 결정화 기능으로 고려하느냐가 중요하다고 할 수 있다.

본 연구에서 수행한 방법은 반응성 결정화로서, 반응물인 Ammonium Fluoride와 Sodium Hydroxide가 수용액에서 매우 높은 용해도를 갖는 반면 생성물인 Sodium Fluoride는 상대적으로 낮은 용해도를 갖는다. 따라서 반응물과 생성물의 용해도 차이에 의해 결정화 현상이 발생하게 된다.

NH4F(aq.) + NaOH(aq.) → NaF(s)↓ + NH4OH(aq.)

이와 같은 결정화 현상을 반응성 결정화(Reaction Crystallization)라고 하며 이러한 방법을 통해 결정 입자로 석출된 NaF 결정 입자의 모양 및 크기 등은 fluid shear stress, 농도, feed rate, feeding mode 변화에 따라 크게 영향을 받게 된다. 또한 NaF crystal이 생성되는 본질적인 과정은 결정핵 생성 과정과 결정 성장 과정으로 설명될 수 있으며 결정핵 생성 과정은 용액 내 고체 분자들이 뭉쳐서 핵을 형성하는 과정으로서, 과포화도의 지수승에 비례하여 나타낼 수 있다. 결정 성장 과정은 Karpinski가 제안한 Two Step Growth Model로 설명할 수 있는데 첫 번째 단계는 용액 내의 용질이 입자 근처까지 이동하는 Mass Transfer Step이고 두 번째 단계는 입자 표면에 고착되는 Surface Reaction Step이다. 한편, morphology의 특징적인 현상으로 단위 결정내에 여러개의 결정이 임의의 방향으로 분포되어 있는 secondary particle 들이 관찰되었다. 이는 fluid의 shear stress 영향으로 이 때의 shear stress는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □_s = □ ( □over□ )^1/2]

실험

본 실험에서 NaF 제조를 위해 사용한 반응물은 NH4F(Fluka, ACS grade)와 NaOH(Fluka, ACS grade)이다. 이 반응물을 3차 증류수에 용해시켜 0.1□ membrane filter(MFS, cellulose nitrate)로 여과한 후 용액 상태로 반응을 수행하였다. 반응기는 NH4F가 유리를 녹이는 특성을 고려하여 Teflon 재질의 Rushton type 반응기를 사용했다. working volume은 800□이고 4개의 baffle을 설치했으며 6-paddle turbin 형태의 steel impeller를 사용했다.  주입 용액인 NH4F 400□를 peristaltic pump(Master Flex, No. 7520-00)를 이용해 일정 유량으로 주입했으며 유량 조절을 위해 floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 사용했다. 반응 조건에 따른 NaF crystal의 size와 morphology를 관찰하기 위해 반응물의 농도는 3.5∼7.5M, feeding time은 10∼40 min, 교반속도는 300∼1800rpm으로 변화시켰다.

이런 변화에 대한 연구를 위해 Scanning Electron Microscopy(Leica, stereoscan 440)를 이용하여 입자의 morphology를 관찰하였으며, Particle Size Analyzer(Marvern Co., Mastersizer/E)를 이용해 입자의 크기 분포를 측정하였다. 온도는 room temperature로 고정하였다.

결과 및 토론

반응물의 교반 속도 및 농도가 NaF의 크기 분포에 어떠한 영향을 미쳤는가를 Fig.1에 나타냈다. 그림에서 볼 수 있듯이 일정 농도에서 입자 크기의 변화 과정은 mass transfer와 secondary nucleation으로 설명될 수 있다. 즉 어느 정도의 교반 속도까지는 mass transfer가 잘 진행되어 입자 크기가 증가하는 경향을 보이다가 fluid shear stress의 증가로 secondary nucleation이 발생되면서 입자 크기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 또 농도가 높아질수록 volume mean size가 작아지는 경향이 나타났다. 이것은 결정핵 생성 및 결정 성장 이론으로 설명될 수 있는데 결정핵 생성은 과포화도의 지수승에 비례하여 증가한다. 농도가 높을수록 과포화도가 커지며 이에 따라 작고 많은 수의 결정핵이 나타난다. 따라서 결정 성장보다는 결정 핵생성의 우세로 인하여 농도가 높아질수록 volume mean size는 작아진다고 할 수 있다. 또한 feed rate의 변화에 따라서도 입자 크기의 변화가 나타나게 되는데 짧은 시간 동안 많은 양의 반응물이 주입되면 용액내의 과포화도는 증가되고 결과적으로 nucleation이 우세하게 일어나므로 입자 크기는 작아지게 된다. 또 일정 교반 속도까지는 mass transfer의 작용으로 입자 크기가 증가하지만 그 이상의 교반 속도에서는 오히려 감소하는 경향을 보였다. 이것은 또한 fluid shear stress에 의한 secondary nucleation의 영향으로 생각된다.

교반 속도 및 농도의 영향에 따른 단위 결정당 포함된 secondary particle들의 개수는 교반 속도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이는데 이 것은 shear stress의 증가가 우세하기 때문인 것으로 생각된다. 또한 농도 증가에 따라서로 이러한 현상이 나타나는 것은 농도가 높을수록 분자가 lattice에 흡착되는 현상이 질서화되지 못하여 완전한 packing을 이룰 수 없기 때문에 나타나는 secondary particle에 의한 새로운 성장이라고 사료된다.

Fig.2, Fig.3는 교반 속도와 농도의 영향으로 단위 결정 내에 포함되어 있는 secondary particle의 분석을 위해 실험적인 관찰 목적으로 수행한 그림으로서 Fig.2는 3.5M, 300 rpm, Fig.3은 7.5M, 1200 rpm에서의 NaF 입자의 morphology를 나타낸 것이다.

참고문헌

1. William F. Smith, " 재료 과학과 공학 □, 2nd ed., McGraw-Hill(1994)

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4.  P. G. Karpinski, Chem. Eng. Sci., 40, 641(1985)

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6. W. L. McCabe, J. C. Smith ane P. Harriott, " Unit Oprtations of Chemical     Engineering ", 4th ed., McGraw-Hill, New York(1993)

7. 이종석, 김운수, 김우식, 김용욱, 김준수, 장희동, □ 한국결정성장학회지 □, 6,      449(1996)

Fig.1 Variation of the crystal mean size of NaF with impeller speed at

feeding time 40 min.

Fig.2  NaF morphology at 300          Fig. 3  NaF morphology at 1200

rpm, 3.5M, feeding time 40 min         rpm, 7.5M, feeding time 40 min