활성탄소/탄소 전기 이중층 케페시터의 탄화 온도에 따른 에너지 저장 특성

정 두환, 조 영근, 김 창수, 김 종휘

한국에너지 기술연구소

Energy conservation characteristics of activated carbon/carbon composite as a electrochemical double layer capacitor.

D.H.Jung, Y.K.Jo, C.S.Kim, J.H.Kim

Korea Institute of Energy Research

1.서론

전기 이중층 케페시터는 지난 10여 년간 메모리 백업기구로 널리 사용되었다. 전기 이중층 케페시터의 단위 셀은 한 쌍의 큰 비표면적을 갖는 분극성전극과 전해질, 전극 분리판과 전류 집전체로 구성된다1). 이러한 케페시터는 에너지 저장용 고체-액체 계면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축적하여 에너지를 충전하고 사용 시에는 이를 방전하여 사용한다. 전하의 충방전시에 화학적인 반응을 수반하는 상용화된 2차전지와 달리 전기 이중층 케페시터는 화학반응을 동반하지 않으며, 단순히 고체-액체 계면에 형성되는 전기 이중층을 이용한다. 따라서 충방전 횟수가 반영구적이며 특히 순간 방전에너지 특성이 우수한 특성을 나타내지만 에너지밀도는 이차전지에 비하여 낮다2).

전기 이중층 케페시터는 1971년 Boos에 의하여 처음 개발되었었으며 분극성 전극은 활성탄 분말을 사용하였고 전해질로는 황산을 사용하였다. 그후 다양한 수용성 전해질과 유기계 전해질을 사용하는 종류로 발전되어왔다.  분극성 전극도 활성탄이나 활성탄소섬유의 사용에서부터 전기적인 접촉저항을 줄이기 위하여 금속과 같은 견고한 지지체로 가압하여 전극을 제조하였으나 최근에는 공정 단순화를 위하여 활성탄소 복합재료와 같은 가압이 필요치 않은 분극성 전극이 연구되고 있다.

본 연구에서는 활성탄과 페놀 수지를 혼합하여 제조된 다공성 활성탄소/탄소복합재료의 전기 이중층 케페시터의 축전용량특성에 대하여 고찰하였다. 전극은 활성탄과 수지의 혼합비를 60 : 40의 무게비로 혼합 및 가압성형 후 600-1000℃ 의 온도범위에서 탄화하여 제조하였다. 제조된 활성탄/탄소복합 전극은 30-80℃의 온도범위에서 10℃의 간격으로 충방전 특성과 AC 임피던스 법으로 에너지 저장 특성 분석을 행하였다.

2. 실험

실험에 사용된 활성탄은 비표면적이 2,500m2/g인 간사이열화학(주)의 MSC-25의 상용제품을 사용하였으며 페놀수지는 코롱(주)의 레졸형을 사용하였다. 활성탄과 페놀수지는 60wt%의 활성탄에 페놀 레졸수지 40wt% 무게비로 혼합한 후에 금속 몰드 내에서  180℃의 온도에서 600Kgf/cm2의 압력으로 가압 성형하여 활성탄/페놀수지 복합제를 만들었다. 제조된 복합제는 질소분위기 하에서 600-1000℃의 온도로  탄화하여 활성탄/탄소 전극을 제조하였다.

각각의 탄화온도에 따른  전극의 DC저항은 실온에서  DC four probe법 [EWLETT PACKARD 34401A Multimeter]을 이용하여 측정하였다. 저항측정용 시료의 크기는 30×30×2mm2이었다.

전해질로서 30wt%의 황산 수용액을 사용하였으며, 10-3torr의 감압하에서 전극을 전해질로서 함침 한 후에 24시간동안 유지하여 전극내부에 전해질이 충분히 침투되도록 하였다. 충방전 특성은 15×15×2mm2 의 크기를 갖는 전극 사이에 폴리프로필렌 재질의 전극 분리판을 삽입시키고 전극의 양단에 금 전류 집전판을 부착시킨 단위 셀을 제작하여 측정하였다. 충방전 측정은 제조된 단위 셀을 온도를 조절 할 수 있는 항온 오븐에 넣어서 30-80 ℃ 범위에서 10℃의 간격으로 온도를 증가시키면서 WBCS3000 Battery Cycler[WonATech] 사용하여 0.9V의 전압으로 1시간 동안 충전시킨 후에 20mA의 등전류로 단위 셀의 전압이 0.1V로 강하될 때까지 수행하였다.

임피던스의 측정은 Potentiostat/Galvanostat[EG & PRINCETON APPLIED RESEARCH Model 273]와 Frequency Response Analyzer[ SOLATRON 1255HF]를 연결하여 단위 셀을 0.9V로 10분 동안 충전한 후에  0.7V의 전압으로  될 때까지 20mA의 등전류로 방전한 후에 임피던스를 측정하였으며 30 ℃의 온도에서 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig.1 에는 600-1000℃의 온도에서 탄화된 활성탄/탄소복합 전극(이하 전극이라 칭함)의 무게감량 및 겉보기 비중을 나타내고 있다. 그림에서와 같이 탄화전의 전극무게에 비하여 탄화후의 전극무게는 감량은 약 22%정도로서 탄화온도에 따라 거의 일정함을 알 수가 있다. 일반적으로 탄화시 페놀수지의 열분해에 의한 휘발 분 중 약 77wt%가 600℃ 이전의 온도에서 휘발되기 때문이다. 겉보기 밀도는 600℃에서 탄화한 경우는 1.0g/cm3이었으며 탄화온도가 증가함에 따라 서서히 감소하다가 1000℃에서 탄화하였을 경우에는 0.71 g/cm3f로 감소하고있다. 이는 첨가한 페놀 수지 및 활성탄에 포함되어있는 비탄화 성분(Phenol, H2O, CO, CO2, CH4, H2 등)으로 열분해 되면서 일어난 결과로 보아진다.

Fig.2 에는 DC 4 probe로 측정한 비저항 값을 도시하였다.  탄화온도가 600 ℃인 전극의 비저항이  1.007 □-cm 이지만 온도를 1000 ℃로 증가시킴에 따라서 전극의  비저항은 0.019 □-cm로 거의 선형으로 감소하였다. 이는 첨가한 페놀수지가 열처리 온도가 증가함에 따라 점차 전도성이 우수한 탄소 결정 구조로 전환되어 감을 의미한다.

Fig.3과  Fig.4에는 30wt%의 황산 전해질 수용액에서의 단위 셀의 충전 및 방전특성을 나타내고 있다. Fig.3은 1시간동안 일정 전압 0.9V로 충전하는 동안 단위 셀에 충전 된 전류의 변화를 보여주고 있으며, Fig.4는 0.9V까지 충전된 단위 셀을 20mA의 전류로 방전하였을 경우 방전시간에 따른 전압강하 특성을  나타내었다. 그림에서와 같이 가장 우수한 전류 충전 및 방전 특성은 600 -800℃에서 탄화한 전극임을 알 수 있었다.

단위 셀의 축전용량은 방전을 기준으로 계산했으며, 단위 셀의 내부저항(equivalent series resistance)에 의한 전압 강하(IR drop)의 영향을 고려하여 0.54V에서 0.45V(초기전압의 60%에서 50%)로 방전될 때까지 소요된 시간과 방전전류를 이용하여 아래의 식으로 계산하였다.

[eqn: C = (I TIMES DELTAt)/DELTA V]

여기에서  C 는 축전용량으로서 farads(F)이고, I는 일정방전전류로서 A의 단위, □t는 측정시간으로서 sec의 단위를 그리고 □V는 전압강하를 나타낸다.

Fig.5는 600-1000℃에서 제조한 전극으로 구성한 단위 셀을 30-80℃의 온도에서 충방전 시켰을 경우 건조된 전극의 중량 기준 축전용량을 나타내었고, Fig.6 에는 부피 기준 충전용량을 나타내고 있다. 부피 기준 전기축전용량은 중량 기준 축전용량보다 실용적인 면에서 더 중요한데 그 이유는 탄소전극은 일반 밧데리에서 사용하는 금속보다 비중이 상당히 작기 때문이다.

그림에서와 같이 단위 셀의 충전 용량은 전극 제조 시 탄화 온도가 증가하면 전체적으로 축전 용량은 감소하고 있으며 600℃에서 탄화한 전극은 운전 온도가 30℃에서 60℃로 증가함에 따라 약 65%의 축전용량의 증가되나 1000℃에서 탄화한 경우는 오히려 감소하고 있다. 이와 같은 원인은 탄화온도가 증가하면 마이크로포아가 성장 혹은 합체하여 마크로포아로 되려는 경향과 온도의 증가에 따른 전해질이온의 mobility도 함께 증가한 결과라고 사료된다.

특히 본 케퍼시터는 황산 전해질, 즉 수용성계 전해질의 경우에는 전극에 존재하는 메조포아 영역이 전기 이중층 형성에 유리하다는 선행 연구 결과와 유사한 경향을 나타내고 있다3).

또한 저온에서 탄화한 시료의 경우에는 탄화되지 않고 남아 있는 관능기들이 단위 셀의 충방전에 영향을 주는 것으로 사료된다.

참고문헌

1 E.T.Eisenmann, Proceedings of the symposium on electrochemical capacitors, 95-20, 255(1995)

2. A.Nishino, J.of Power Sources, 60, 137(1996)

3. J.Tabuchi, T.saito, Y.Kibi, and A. Ochi, IEEE, 16, 431(1993)