회분식 반응기를 이용한 초임계수의 Cellulose 가수분해

이윤건, 노승욱, 서지미, 김종기, 박상도,

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부,

Hydrolysis of Cellulose in Supercritical Water using Batch Reactor

Yun-Gun Lee, SeungWook Rho, Jee-Mi Suh, JongGi Kim, Sangdo Park,

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

서   론

목질계 바이오매스 폐기물을 이용하기 위한 보편적인 방법으로는 연소 또는 열분해 방법[1]에 의한 폐열 회수를 들 수 있으나, 기술의 선택성이 거의 없고, 대기 오염 문제가 야기되므로 이를 극복하기 위해 최근 목질계 바이오매스 물질의 주 성분을 이루고 있는 cellulose(C6H10O5)n를 glucose나 oligomer로 가수분해 한 후, 이의 산물을 정제 또는 발효시켜 연료, 식품 및 유용한 화학물질 자원으로 활용하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.

현재 Glucose 및 oligomer를 얻기 위하여 가장 널리 사용되고 있는 cellulose 가수분해 방법으로는 산촉매 가수분해법[2]과 효소 가수분해[3]법을 들 수 있다.  산촉매 가수분해의 경우 최대 50∼80%의 생성 수율을 얻을 수 있으나, 반응속도가 매우 느리며, 고온에서 조업할 경우 산에 의한 장치의 부식, 폐수 처리 등의 문제점이 제기되고 있다.  효소 가수분해 공정의 경우 1970년대부터 본격적인 연구가 이루어지고 있으나, 이 공정 역시 반응속도가 매우 느리며, 장기간 운전시에 효소의 활성이 저하되어 고효율의 균주 개발이 요구되는 등의 공정효율 및 경제성에 문제점이 있어 아직 상업화가 되지 못하고 있는 실정이다.

최근, 초임계수의 특성을 이용하여 촉매를 사용하지 않고, 물리적인 조작만으로 cellulose를 가수분해하는 연구가 진행되고 있다[4,5].  초임계수 내에서 cellulose를 분해하면 급속한 반응이 일어나는데, 첫단계로 가수분해에 의한 glucose/ fructose 등의 물질이 생성되고, 반응이 더 진행되면 glucose와 cellulose의 사슬을 분해하는 열분해가 일어나 가스 성분의 물질들이 생성된다고 보고되고 있다.  특히, Sasaki 등[6]은 glucose의 분해 속도는 온도의 증가에 대하여 선형적인 증가를 보이고 있으나, cellulose의 가수분해 속도는 400℃ 이상에서 급격한 증가를 나타내어 glucose의 분해 속도보다 월등히 빠르게 나타난다고 발표하였다.  이는 초임계 영역에서의 물의 물리적 성질인 밀도, 용해도 및 유전상수 등을 조절함으로써 가수분해 반응은 활발히 일어나게 하며, 열분해 반응은 억제될 수 있는 조건을 유지하고, 반응기 내의 체류시간을 단축함으로써 glucose와 같은 중간생성물의 수율을 높일 수 있다는 점도 제시하였다고 볼 수 있다.

따라서 본 연구에서는 회분식 장치를 이용하여 목질계 바이오매스 물질인 cellulose(시약), 톱밥 및 폐지를 대상으로, 초임계수 내에서 가수분해 반응 실험을 수행하여, 실험 온도 및 압력에 따른 전환율, 분해반응 생성물 농도변화 특성 및 반응성상에 대하여 고찰하였다.

실   험

초임계수를 반응 매체로 하는 cellulose의 무촉매 가수분해 반응 실험을 수행하기 위한 실험장치의 개략도를 [그림 1]에 도시하였다.  실험장치는 크게 분류하여 고압 반응기, 가열기(molten salt bath), 냉각기(Ice water bath), 분석기 및 기록계의 5부분으로 구분할 수 있다.

고압 반응기는 SUS316 재질로 내부 용량은 40cc이며, 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 K-형 열전대를 설치하였고, 압력은 Heise 압력계로 보정한 압력변환기(pressure transducer, 9368612, XPRO Co.)를 사용하여 측정하였다.  가열기는 반응기 내부의 온도 및 압력을 급속히 상승시키기 위하여 사용되는 것으로, KNO3와 Ca(NO3)2 4H2O를 1:1의 비율로 혼합하여 용융시켰으며, 가열기 온도는 온도 조절기(DX9, Han Young)로 조절하였다.  냉각기는 일정한 반응 시간 이후, 반응기 내부의 온도를 급속히 냉각시킴으로써 glucose의 분해 반응이 계속 진행되는 것을 방지하기 위하여 사용되며, ice water를 사용하였다.

실험이 종료된 후, 액상 생성물 및 가스상 생성물은 HPLC(2690, M410 RID, Waters) 및 GC(HP 5890A, TCD)를 사용하여 분석하였으며, HPLC는 0.2∼0.6% 표준용액을 제조하여 검증하였으며, GC는 표준가스를 사용하여 검증하였다.  실험이 진행되는 동안 반응기 내부의 온도와 압력 변화는 열전대와 압력변환기로부터 전송된 데이터를 data acquisition system을 사용하여 10초 단위로 자동 저장하였다.

실험 방법은 우선, 고체 시료(cellulose, 톱밥, 폐지) 1g과 실험 온도 및 압력 조건에 상응하는 초임계수의 밀도로부터 계산된 양의 증류수를 주입한 후 반응기를 밀폐시킨다.  반응기 내의 공기를 불활성 기체인 질소로 치환하기 위하여 약 1분 동안 purge 시킨다.  반응기를 반응온도보다 5∼6℃ 이상으로 높게 유지된 molten salt bath에 넣어 급속하게 가열하며, 반응매체인 물과 시료의 균일 상을 유지하기 위하여 전동기를 사용하여 반응기를 250rpm으로 교반시킨다.  일정 반응시간이 경과된 후에는 신속히 ice water에 반응기를 주입하여 더 이상 반응이 진행되지 않도록 한다.  반응이 종료된 후 반응기 내의 기상 생성물은 on-line으로 연결된 GC로 분석하며, 반응기내의 char 및 액상 생성물은 40℃ 온수로 깨끗이 세정하여 수용성 생성물을 회수한 후, 여과지(Glass microfiber filter GF/F 47mm, Whatman)를 통하여 수용성 생성물과 고체상 잔유물을 분리한다.  수용성 생성물은 증류수에 용해하여 HPLC의 RI검출기를 이용하여 생성물을 정량 분석하며, 고체상의 잔유물은 건조기(vacuum oven, 80℃)에서 건조시킨 후 무게(W)를 측정한다.

결과 및 고찰

[그림 ] 회분식 장치 개략도

고체 시료의 전환율은 반응 전 주입된 시료의 양(Wo)과 반응 종료 후 잔존하는 고체 잔유물의 양(W)으로부터 계산되며, 전환율의 정의는 다음의 식과 같다.

Cellulose conversion (X) =[eqn: { W_o - W} over {W_o }]            (1)

(W : recovered residual cellulose dried & weighed)

[그림 2]는 초임계수 조건인 390℃의 온도에서 cellulose의 가수분해 반응을 5분간 수행한 결과 압력(240-280bar)의 변화에 따른 시료(cellulose 시약, 톱밥)의 전환율을 나타내고 있다.  반응기 내부의 압력은 실험 온도 및 압력에 상응하는 초임계수의 밀도로부터 반응기에 주입되는 물의 양을 계산하여 조절하였다.  실험 결과에서 볼 수 있듯이, 초임계수 조건에서 가수분해 생성물에서 잔존 고체 생성물을 여과, 건조시킨 후에 전환율을 계산한 결과 cellulose 시약은 약 85%이상으로 나타났으며, 톱밥의 경우에는 lignin, polysaccharides와 같은 가수분해 되지 않는 다른 성분들이 존재함에 따라 약 75%의 전환율을 나타내고 있었다.

또한, [그림 2]에서는 압력이 증가함에 따라 전환율이 감소하는 경향을 나타내고 있는데, 이는 반응 시간의 차이에서 기인한 결과로 볼 수 있다.  즉, cellulose의 가수분해 반응은 실험 온도에 도달하기 이전부터 진행되기 때문에 동일한 시간 조건을 유지하기 위하여 반응기를 가열하기 시작한 시간으로부터 5분간의 동일한 시간동안 반응시켰다.  이러한 결과, 높은 압력에서 실험을 수행하기 위해서는 주입되는 물의 양이 상대적으로 증가하기 때문에 실험 온도까지 상승되는 시간의 증가에 의하여 반응시간이 감소한 것에 기인한 것으로 판단된다.

Cellulose의 가수분해 반응을 물의 임계영역 이상(초임계 상태)의 조건에서 수행하면, 그 반응은 매우 급격하게 일어난다.  이러한 cellulose의 분해 과정은 우선, 가수분해 반응에 의하여 glucose와 oligomer를 포함하는 수용성 생성물을 형성하고, 부가적으로 glucose와 oligomer로부터 작용기를 제거하는 열분해 반응이 일어나 가스상 생성물과 메탄올에 용해 가능한 물질을 형성한다.

[그림 2] 390℃에서 압력 변화에 따른 전환율

( ▲ : 시약,  ● : 톱밥)

[그림 3] 시료(톱밥) 가수분해 생성물의 HPLC  Chromatograms  (T=390℃, P=286bar)

cellulose를 가수분해하면 glucose, fructose와 같은 수용성 액상 생성물과 극미량의 가스상 생성물을 형성하며, glucose 분해 과정을 통하여 epimerization 반응에 의한 fructose와 소량의 HMF(5-Hydroxy methyl furfural)이 생성된다.

톱밥을 대상으로 390℃, 286bar에서 가수분해 실험을 수행한 결과 액상 수용성 생성물에 대한 HPLC 분석 결과를 [그림 3]에 나타내었다.  이 경우의 cellulose 전환율은 약 73%를 나타내고 있으며, [그림 2]을 통하여 알 수 있듯이, cellulose의 가수분해 반응에 의하여 생성되는 glucose와 fructose 및 glucose의 분해 반응에 의하여 생성되는 HMF도 검출되었다.  표준 용액을 사용하여 검정한 농도 계산으로부터 세가지 성분의 수율을 계산한 결과 fructose와 HMF는 각각 14.8%이었으며, glucose의 수율은 70.4%로 매우 높게 나타났다.

결   론

1. 초임계수 영역인 390℃의 온도에서 압력(240-280bar)의 변화에 따른 바이오 매스 시료(cellulose 시약, 톱밥)의 가수분해 반응성은 매우 좋은 결과를 보이고 있다.

2. Cellulose 시약의 경우 85% 이상의 전환율을 나타내고 있었으며, 목질계 폐기물인 톱밥의 경우에도 73% 이상의 전환율을 나타내고 있었다.

3. 톱밥을 대상으로 390℃, 286bar에서 가수분해 실험을 수행한 결과 전환율은 약 73%를 나타내고 있으며, glucose의 수율은 70.4%로 나타났다.

감   사

본 연구는 산업자원부가 지원하는 대체에너지기술개발사업의 일환으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

1. Shafizadeh, F.; in IUPAC-Carbohydrate Chemistry, IV Madison, (1972).

2. Mok, W.S.L., Antal, Jr, M.J., Varhegyi, G.; Ind. Eng. Chem. Res., 31,

94-100(1992).

3. Pourquie, J., Vandecasteele, J-P.; Biomass Energy Ind., 2, 2.52-2.58(1990).

4. Adschri, T.; Hirose, S; Malauan, R.; Arai, K.: J. Chem. Eng., Japan, 26(6),

676-680(1993).

5. Malaluan, R.M.; "A Study of Cellulose Decomposition in Subcritical and

Supercritical Water", Ph.D. dissertation, Tohoku Univ., Sendai(1995).

6. Sasaki, M., Kabyemela, B.M., Adshiri, T., Malaluan, R., Hirose, S., Takeda,

N., Arai, K.; Proceeding of 4th ISSF, Sendai Tokyo, vol B, 583-586(1997).