Polypropylene의 열분해 반응 특성 연구

김승수, 윤왕래*, 김성현

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*

A Study on the Pyrolysis of Polypropylene

Seung-Soo Kim, Wang Lai Yun*,Sung Hyun Kim

Dept. of Chem. Eng., Korea University. Seoul, Korea

Energy Conversion Team, Korea Institute of Energy Research, Taejon, Korea*

서론

국내에서 1995년도 Polypropylene의 생산량은 969천톤이였으며 2000년도 생산량은 1,107천톤으로 추정된다. 그러나 폐플라스틱의 재활용은 1995년도를 기준으로 15.7%정도로 매우 낮은 실정이다. 폐플라스틱의 재생이용은 자원의 재활용 측면에서 가장 바람직한 처리방법이지만 회수율이 낮을뿐아니라 물리적인 재활용을 반복할 경우에 최종적으로 재활용품의 특성 저하로 폐기물이 될 것이므로 적극적인 처리방법이라고 할 수 없다. 고분자물질의 열분해에 대한 연구의 주된 목적은 폐기물의 재활용과 오염방지 및 고분자가 지니고있는 potential energy를 회수하는 것이다. polypropylene의 열분해는 R.W.J Westerhout등이 screen heater를 사용하여 활성화에너지를 구한결과 230±15kJ/mol이였다.  J. H. Chean등이 TGA를 사용하여 활성화에너지를 온도에 따라 2개의 영역으로 나누어서 얻었는데 첫 번째와 두 번째 영역에서 활성화에너지는 각각의 값은 98±3.1kJ/mol과 327.9±8.6kJ/mol이였다.

본 연구는 polypropylene을 대상물질로 semi-batch 반응기에서 열분해 속도론적 연구를 수행하였며 각각의 전환율에 대한 활성화에너지 계산으로 부터 polypropylene은 random scission에 의해 분해되는 것을 확인하였다. 또한 TGA를 이용한 실험에서는 수행하기 곤란한 열분해 생성물의 성분분석을 통해 polypropylene의 열분해 반응특성을 고찰하였다. 열분해 온도를 각각 410, 420, 430 및 440℃로 고정한 상태에서 체류시간변화에 따라 생성된 오일의 성분분석을 통해 polypropylene의 분해반응 메커니즘을 제시하고자 한다.

실험방법

polypropylene의 열분해속도를 측정하기 위한 실험장치는 Fig. 1과 같다.  실험방법은 다음과 같다.  (1) 일정한 양의 polypropylene수지를 반응기에 넣는다.  (2) N2를 반응기에 넣어 반응기내에 있는 공기를 완전히 제거시킨다.  (3) 교반기로 반응물을 교반시키면서 반응기의 온도를 일정한 속도(0.5∼2℃/min)로 올린다.  (4) 응축기를 순환하는 유체의 온도는 0℃로 고정시켜 반응생성물을 응축시킨다. 응축된 오일은 저울위에있는 용기에 수집되며 저울에서 나오는 RS232C신호를 컴퓨터와 연결하여 실시간으로 무게변화를 측정하였다. (5) 생성된 오일의 조성의 탄소수분석은 GC를 사용하여 ASTM D 2887방법으로 수행하였다.

결과 및 고찰

반응기의 온도상승속도를 0.5∼2 ℃/min로 변화시키면서 열분해속도를 관찰하였다. 열분해반응에서 전환속도 [eqn: dX over dt]는 다음식 (1)과 같이 표현된다.

[eqn: dX over dt ~=~ k`f(X)]                                         (1)

반응속도상수 k는 온도 의존성을 나타내는 Arrhenius 식으로부터 식(2)과 같다.

[eqn: k ~=~ A `exp left( {-E} over RT right)]                                    (2)

온도에 의존하지 않는 전환율함수 f(X)는 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: f(X) ~=~ (1 `-` X)^n]                                     (3)

식(2)와 식(3)을 식(1)에 대입하여 자연로그를 취하면 다음식(4)와 같이 표현된다.

[eqn: ln left(dX over dt right) ~=~ ln left[ `A(1 `-` X)^n `right] ~-~ {E over R}{1 over T}]                 (4)

위 식(4)에서 [eqn: dX over dt]와 [eqn: 1 over T]의 관계를 이용하여 활성화에너지와 반응차수를 구할 수 있다.

Fig. 2는 온도상승속도를 0.5∼2 ℃/min로 변화시켰을 때 온도변화에 따른 전환율을 나타낸 것이다. 일정한 온도에서 승온속도가 증가할수록 전환율은 낮다. 이와같은현상은 승온속도가 작을 경우 일정한 온도에 도달하는 시간이 길어지고 따라서 polypropylene이 분해될 수 있는 체류시간이 길어지기 때문이다.

Fig. 3는 Fig. 2를 이용하여 일정한전환율에서의 [eqn: dX over dt]와 [eqn: 1 over T]결과로부터 구한 활성화에너지를 구한 것이다. 활성화에너지는 모든 전환율 구간에서 일정한 분포를 나타냈다. 따라서 polypropylene의 열분해서 주사슬은 random scission에 의해 진행되는 것으로 판단된다.  Fig. 4는 각각의 전환율에서 반응차수를 구한 것이다. 전환율이 약38%가 될 때까지 polypropylene의 열분해 반응차수 0.27이며 그 이후의 전환율에서는 0.05였다.  Fig. 5는 polypropylene을 440℃의 온도에서 체류시간을 10분, 20분, 30분 및 40분으로 변화시켰을 때 생성된 오일의 탄소수분포를 분석한 결과이다. 체류시간이 10분일 때 경질유성분이 가장 많았으며 체류시간이 증가할수록 중질유성분이 증가하였는데 이와 같은 원인으로는 불안정하게 분해된 라디칼들이 반응기내에서 재중합등에의한 결과로 판단된다.

감사

본 연구는 통산산업부 대체에너지과제의 위탁과제로 수행된 연구이며 연구비를 지원해준 한국에너지기술연구소에 감사합니다.

참고문헌

1. S.A. Liebman and E.J. Levy, "Pyrolysis and GC in Polymer Analysis", 1984

2. J. H. Chan & S. T. Balke, "The thermal degradation kinetics of polypropylene : partⅢ. Thermogravimetric analyses", Polymer Degradation and Stability, 57, 135-149, 1997.

3. Tzong-Horng Liou, Feg-Wen Chang, and Jen-Jon Lo, "Pyrolysis Kinetics of Acid-Leached Rice Husk", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 568-573, 1997.

4. R.W.J. Westerhout, J. A. M Kuipers, and W. P. M wan Swaaij, "Experimental Determination of the Yield of Pyrolysis Products of Polyethene and Polypropene. Influence of Reaction Conditions", Ind. Eng. Chem. Res. 37, 841-847, 1996

5. R.W.J. Westerhout, J. Waanders, J.A.M. Kuipers, and W.P.M. van Swaaij, "Kinetics of the Low-Temperature Pyrolysis of Polyethene, Polypropene, and Polystyrene Modeling, Experimental Determination, and Comparison with Literature Models and Data", Ind. Eng. Cehm. Res., 36, 6, 1955-1964, 1997.

	1. Nytrogene bomb		9. Conderser
	2. Flowmeter		10. Circulator
	3. Ball valve		11. Solenoid valve
	4. Heater		12. Cylinder
	5. Pyrolysis reactor		13. Wet gas meter
	6. Thermocouple		14. Reservoir
	7. Stirrer		15. Balance
	8. Temperature, pressure and		16. GC
	rpm controller		17. Computer
Figure 1. Shematic diagram of pyrolysis reactor

Figure 2. Effect of different heating rates    Figure 3. Calculated activation energies

on the conversion for pyrolysis of          at different conversions for pyrolysis

polypropylene                            of polypropylene

Figure 4. Calculated reaction orders at     Figure 5. Product distribution effect of

different conversions for pyrolysis         residence time on pyrolysis of

of polypropylene                        polypropylene at 440℃