탄화수소류 합성을 위한 이산화탄소의 수소화 반응 특성

최명재, 김학기, 홍지숙, 이상봉, 전기원, 남상성, 이규완

한국화학연구소

Catalytic Hydrogenation of carbon dioxide for O/P hydrocarbons

M. J. Choi, H. K. Kim, J. S. Hong, S.-B. Lee, K. W. Jun, S. S. Nam,              and K.W. Lee

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서론

최근 지구 곳곳에서 많은 재난을 가져오고 있는 기상이변의 원인은 여러 가지로 해석되고 있으며 지구온난화현상이 주요인의 한 가지라는 의견이 지배적이다. 이에 따라 세계 각국은 이미 기후변화협약을 추진하여 이미 이산화탄소 배출량 감축목표에 동의하였고 우리나라도 머지 않아 배출량을 감축하여야 하는 협약에 서명하여야 할 것으로 전망된다. 이와 같이 지구온난화에 대한 기여도가 55%이상으로 가장 높다고 알려진 이산화탄소를 저감시키는 방법[1]으로서는 에너지절약, 화석연료가 아닌 신에너지로의 전환, 방출 이산화탄소의 고정화법등으로 대별할 수 있겠다. 한편, 본 연구팀에서는 G7과제의 일환으로 이산화탄소의 고정화 반응에 대해 수 년간 연구를 하였으며 그 중 한 가지가 역수성가스전환반응[2]과 Fischer-Tropsch반응[3]을 통한 이산화탄소의 화학적 고정화 반응[4]을 위한 촉매선정에 초점을 기울여 왔다.

CO2 +   H2 →  CO    +  H2O  [ Reverse Water Gas Shift reaction ]    (1)

nCO  + 2nH2 → -(CH2)n + nH2O  [ F-T reaction ]                      (2)

그러나, 현재까지 수행하여 온 실험실적 규모의 연구에서는 고순도의 수소와 이산화탄소를 혼합하여 만든 고가의 혼합가스를 원료로 사용하였고 반응중 생성되는 화합물을 on-line GC로 분석하였으나 고비점 유분의 정량이 용이하지 않았다. 따라서 본 연구에서는 반응생성물의 종류와 그 양등을 정량하고자 20~25그람의 촉매를 충진할 수 있는 규모의 반응시스템을 제작하였고 생성물을 얻고자 배출라인을 120 oC로 가열하여 나오는 배기가스를 -15도에서 응축시켜도 오일층을 확인하지 못하였다. 더구나 장시간 반응을 시키게 되면 소량의 고비점 유분이 축적되어 배기 및 분석라인을 막는 등 분석 및 기기작동에 문제를 야기시키는 등 어려움이 있었다. 이는 다량의 미반응 수소나 이산화탄소에 탄화수소류가 비말동반하였거나, 생성된 고비점유분이 배기라인에서 응축된 것으로 생각하였고 라인을 더 높은 온도로 가열하면 장치에 부수적인 문제점이 발생하게 되는 등 여러 가지 한계점이 있었다.

이런 문제점을 해결하기 위하여 본 연구에서는 상온, 상압에서 기체상태인 C4유분이하만을 GC로 분석하고 나머지 생성물은 액체로 포집하여 분석하는 방법을 채택하였다. 이를 위하여 실험실 규모를 토대로 하여 20여그람의 촉메를 사용할 수 있는 규모의 장치를 제작하고 고압에서 응축시키고자 반응기와 BPR사이에 응축기를 부착하였다. 또한, 이 반응이 부피가 감소하는 반응이므로 배기가스중에  내부표준물질로서 질소를 주입하여 정량분석을 시도하였으며 분리된 오일층과 수층도 정량분석하여 생성물의 분포와 물질수지를 구하고자 하였다.

2. 실험

촉매제조

반응에 사용하는  Fe-K/Al2O3 촉매는 함침법[5]에 의해 Fe를 주촉매로, K를 조촉매로하여 제조하였다. 5 L의 유리반응기에 □-Al2O3 100g, 과 물 720 ml에 녹인 Fe(NO3)3·9H2O 144.68g 과 물 180 ml에 녹인 K2CO3 12.37g을 넣고 80 ℃, 110 mmHg에서 gel상태가 될 때까지 건조시켰다. 얻어진 gel은  500 ℃의 muffle furnace에서 24시간 동안 소성(calcination)을 시킨 후, 벌크한 덩어리를 이루고 있는 촉매를 1차로 1000□m이하의 크기로 crashing한 다음에 CIP(cold isostaic pressure, 40000psi)과정을 통해 pelleting하고, 반응에 사용하기 위한 일정 크기의 촉매 입자를 위하여 2차 crashing후, 마지막으로 sieving을 통하여 350 - 850 □m (25 - 40mesh) 사이의 촉매를 얻었다.

촉매의 환원 및 반응

촉매의 환원 및 반응에 사용한 장치의 개략도를 그림 1에 실었다. 그림 1에서 보는 바와같이 반응가스인 수소와 이산화탄소는 99.5% 이상의 일반순도를, 표준가스인 질소는 99.99% 이상의 고순도를 사용하였고 유량은 MFC를 이용하였다. 상기 촉매는 직경 3/4inch, 길이 100cm의 스텐튜브 반응기에 충진시켜 450℃, 1atm 상태에서 수소가스를 300cc/min로 흘리면서 24시간 동안 환원을 시켰다.	환원이 종료된 촉매는 300℃, 10atm 상태에서 CO2 : H2 = 1 : 3으로 흘려주면서 반응을 시켰다.

그림 1. 반응장치의 개략도

분석

반응혼합물은 미반응 기체, 응축되지 않는 기체, 오일층과 수층으로 구성되어 있었다. 기체층은 무기가스류와 저비점의 탄화수소류로 구성되어 있었으며, 질소를 내부표준물질로 사용하여 GC로 분석하였고 그 구조는 authentic sample과 GC/MS로 확인하였다. 즉, 무기물인 N2, CO2, CO와 유기물인 CH4는 carbonsphere 로 분리하여 TCD검출기로, 유기물인 탄화수소류 C1-C4(C10)는 GS-Q 칼럼으로 분리하여 FID검출기로 분석하였다. 가스의 유량은 digital flowmeter를 이용하였다. 오일층은 고비점 유기물로, SPB-1 칼럼으로 분리, FID검출기로 분석하였으며 그 구조는 실리카겔 column (LC) 을 사용하여 파라핀류, 알데히드 및 케톤류, 알코올류 및 산류등 극성별로 분리한 다음 authentic sample, GC/MS 및 IR로 확인하였다. 수층은 물과 수용성 유기물로 구성되어 있으며 중화, 분별증류, 산성화에 의해 저비점의 수용성 화합물과 유기산을 분리, 분석하고 이들의 구조는 authentic sample, GC/MS 및 IR로 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2에 Fe-K/Al2O3촉매를 이용하여 약 800시간 반응시킨 결과를 실었다. 그림2에서 보는 바와같이 전환율은 약 35%를 유지하였으며 CO의 선택율이 서서히 증가하는 경향을 보여주었다. CO를 제외한 탄화수소류는 주로 알파올레핀과 n-파라핀이었고 그 함량 (GC면적비)은 약 60%였으며, 올레핀/파라핀 비율은 약 5이었다. 전환율이 일정한 반면 CO의 선택율이 증가하는 것은 식 (1)과 (2)에서 보는 바와 같이 식 (2)의 F-T반응이 감소하였기 때문으로 생각되었다. 즉, F-T반응이 감소하게 되면 오일과 물의 양이 감소하게 되고 CO의 감소가 둔화되어 반응계의 부피감소가 줄어들어 상대적으로 배기가스의 부피가 증가하게 된다. 즉, 초기의 원료주입량의 약80%로 전체 부피는 줄어들기는 하지만 Digital flowmeter를 사용하여 배출되는 미반응기체와 생성기체의 양을 측정한 그림 3에서 보는 바와 같이 배출가스의 총량이 일산화탄소의 증가에 비례하여 증가함을 알 수 있었다.

그림 2. 이산화탄소의 전환율 및 선택도       그림 3. 오일 및 수층의 일일 생성량.

F-T반응이 감소하는 것은 Fe의 활성이 떨어지는 것으로 Iron-carbide등의 형성으로 촉매의 수명이 다하는 것으로 생각되어진다. 즉, 수소의 up-take능이 떨어지기 때문으로 생각되어진다. 이를 방지하기 위해서는 수소 up-take 능이 뛰어난 조촉매를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 생각되어진다. 한편, 본 반응에서는 유기산이 비교적 많이 생성되었으며 (그림 5) 이 유기산의 총생성량이 시간이 경과함에 따라 즉, 탄화수소류의 생성량이 감소함에 따라 감소하는 것으로 보아 올레핀에 이산화탄소가 삽입되거나 전자가 풍부한 Fe (II) 혹은 K(0)의 도움으로 알파올레핀이 CO2를 공격하기 때문으로 생각된다. 또한, 생성된 유기산은 환원조건에서 역시 전자가 풍부한 촉매의 도움으로 알데히드, 케톤 및 알코올로 환원되었을 것으로 판단되어 극성이 다른 이들을 칼럼크로마토그라프로 분리 분석하였다. 그

그림 4. 배기가스의 유량 (ml/min)         그림 5. 오일층 및 수층의 Acid Value

결과 오일층은 탄화수소류가 약 90%, C5-C10의 알데히드 및 케톤 약 5%와 알코올이 약 4%, 그리고 유기산이 약 1%로 구성되어 있음이 확인되었다. 한편, 수층에는 수용성의 C1-C4의 유기산, 알코올류, 알데히드류 및 케톤류가 주류를 이루었으며 이들의 합은 100ml 수층당 약 2g이었다.

결과적으로 벤취반응기에서 Fe-K/Al2O3 촉매를 사용하여 이산화탄소를 탄화수소로의 전환반응시킨 결과 올레핀에 대한 선택성이 뛰어났고, 생성된 올레핀들을 분석한 결과 대부분이 알파올레핀으로, 여러 가지 화학물질의 기본물질로 사용되는 중요한 고가의 중간체로 평가되어 이산화탄소의 수소화에 의한 탄화수소 제조시에 지적되는 낮은 경제성의 문제를 보다 유리하게 전개할 수 있는 발판을 마련하였으며, 한편으로는 이산화탄소의 저감에 한 몫을 하리라고 사료된다.

본 발표에서는 압력에 따른 변화, 온도에 따른 변화, 유량에 따른 변화 등의 변수들에 대한 고찰은 포함될 것이다.

4. 참고문헌

1. B. Jager, R. Espinoza, Cataiysis Today, 23, 17(1995).

2. W. Makowski and R. Dziembay, J. Mol. Catal., 91, 352(1994).

3. H. Takano, H. Takeyama, N. Nakamura, K. Sode, J. G. Burgess, E. Manabe, M.     Hirano, T. Matunaga, Appl. Biochem. Biotechnol., 34/35, 449(1992).

4. A. Trovarelli, C. Mustazza, G. Dolcetti, T. Kasper, M. Grazini, Appl. Catal., 65,      129(1990).

5. J. R. Anderson, M. Boudart, Cataiysis Science & Technology, Vol. 1, Chapter 4      (1981).