폴리올레핀 혼합물의 열분해에 관한 연구

정도성, 김상채*, 선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학과, 목포대학교 환경공업교육과*

A Study on the Thermal Degradation of the Polyolefin Mixtures

Do-Sung Jung, Sang-Chai Kim*, Chang-Shin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

Department of Environmental Industry Education, Mokpo National University*

서론

폐고분자 재생처리는 환경오염 저감 측면외에도 적절한 전환공정에 의해 화학원료나 연료유를 얻을 수 있기 때문에 환경, 에너지 관련 연구분야에서 매우 흥미있는 주제로 다뤄지고 있다.[1,2]  십수년 전부터 선진국을 중심으로 이에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 우리나라의 경우 최근의 경제적 어려움에 의해 더욱 각광받는 연구과제가 될 것이다.  폐고분자를 재생처리하는 여러가지 방법중 화학적 처리에 의하여 모노머나 유용한 화학원료, 연료유로의 전환에 관심이 집중되고 있으며 많은 연구결과가 보고되고 있다.[1-4]  특히 실리카-알루미나, ZSM-5와 같은 고체산 촉매상에서 고품질의 연료유로 전환하는 연구가 미국, 일본, 독일을 중심으로 활발히 진행되고 있으며, 이에 대한 연구가 성숙된 일본과 독일의 경우 몇 개의 공정이 이미 상업화되었다.  그러나 폐기물의 발생 특성상 폴리올레핀 등의 열가소성수지외에 열경화성수지를 포함한 여러 종류의 폐고분자가 혼합된 상태로 발생되고, 수분이나 먼지, 소량의 금속 등으로 오염되어 있어 virgin polymer를 원료로 하는 실험실적 연구결과와 상당히 다른 결과가 예상되어 효율적인 열분해 공정개발이 쉽지 않은 상황이다.  폐고분자를 선별, 세척, 건조 등 전처리를 하여 homogeniety를 향상시킬 수 있지만, 전처리 비용에 의해 채산성이 낮아지게 되므로 보다 경제적인 범용공정이 개발이 필요하다.  특히 촉매를 이용한 공정의 경우 고분자 첨가제나 오염물에 의한 촉매 활성저하 등도 상업화 과정에서 극복해야할 과제이다.

폴리올레핀의 대표적인 물질인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 물성과 산업에의 응용을 대강 살펴보면 다음과 같다.  폴리에틸렌은 다른 플라스틱과 비교할 때 낮은 밀도, 높은 내충격성과 신장률, 매우 좋은 전기절연성, 낮은 흡습성, 화학물질에 대한 높은 저항성, 높은 환경 stress cracking 저항성, 공정에의 적용 용이 등 물성이 대단히 우수한 재료로서 필름, 저장, 수송용기를 비롯한 다양한 상품으로 제조되고 있다.  이중 HDPE는 0.42-0.965g/cm3의 높은 밀도를 갖으며, 부분적으로 결정구조를 갖고 있고 결정영역은 대부분이 선형분자인 주쇄를 가지며 서로 연결되어 있다.  한편 무정형 영역은 측쇄를 갖는 분자 주쇄가 불규칙하게 배열되어 있어 결정영역과 확연히 구분되는 구조를 가지고 있다.  폴리프로필렌은 homopolymer일 경우 딱딱하고 단단하며, 적당한 투명성, 저온에서 충격강도가 약한 물성을 갖지만, block copolymer나 random copolymer일 경우 투명성이 높아지고 저온 충격강도가 증가하게 되며, 섬유, 테이프, 필름, 튜브 등 다양한 용도로 쓰이고 있다.  폴리스티렌은 높은 투명성, 착색이 용이한 물성을 갖고 있으며, 저장용기, 전기, 건축산업에 주로 이용되고 있다.

위와 같은 폴리올레핀은 탄소와 수소원자만으로 이루어졌기 때문에 화학원료로서의 잠재력이 크며, 발생량도 많아서 재생처리하면 많은 잇점이 있다.  따라서 본 연구는 우선 우리나라에서 발생되는 고분자 폐기물중 약 80%를 차지하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌(이하 각 PE, PP, PS라 한다)수지의 열분해특성과 혼합효과에 대한 기초연구로서 실시하였다.

실험

플라스틱 원료는 HDPE(MW=416,400), PP(MW=398,200), PS(MW=408,890)로서 직경 2-4mm의 비드 또는 펠렛형태로서 호남석유에서 제공받았다.

반응장치는 크게 반응기, 연결관, 응축기로 이루어져 있고, 반응기는 파이렉스를 직경 50mm, 길이 270mm, 용량 400cc인 튜브형이며, PID temperature controller(HY-P100, 대풍산업)로 온도를 제어하는 전기로에 넣어 ±1K의 범위에서 조작하였으며, 반응기와 응축기 사이의 파이렉스 연결관을 열선으로 감아 473K를 유지하게 하여 생성물이 응축되지 않도록 하였다.  응축기는 상부의 spiral형 열교환기와 하부에 액상생성물을 얻는 파이렉스 챔버 두 부분으로 이루어져 있으며 저온항온조(ISOTEMP 1013S, Fisher Scientific)를 이용하여 278K에서 조작하였다. 응축부의 출구쪽에 기체유량계(DC-1, Shinagawa)를 위치시켜 유출되는 기체유량을 적산하였다.

실험은 먼저 반응기에 시료를 각각 또는 혼합하여 넣고 잘 섞은 후 질소를 흘려서 반응기 내부의 산소를 제거한 후 온도 프로그램을 실행하였다.  온도 프로그램은 373K에서 30분동안 수분을 제거한 후 703K까지 60min 동안에 걸쳐 5.5K /min의 속도로 승온하게 한 후 100min동안 유지하며 실험을 행하였다.

반응후 생성물은 기상생성물, 액상생성물, 정해진 시간동안 반응을 시킨 후에도 반응기내에 남아있는 고비점물질, 코크 등으로 나눌 수 있으며, 기상생성물은1 liter 용량의 teflon bag을 이용하여 반응기 출구 쪽에서 일정한 시간동안 채취한 후 생성물의 손실을 막기 위하여 즉시 분석을 행하였다.  반응기내의 왁스상 물질과 코크는 n-pentane과 methylene chloride에 녹인 후 감압여과, 건조 등의 과정을 거쳐 정량분석하였다.

기상생성물을 분석하기 위하여 Gas Chromatography(Shimadzu GC-8A)를 사용하였으며, 검출기는 TCD(thermal conductivity detector)를 사용하였다. 직경 3mm, 3m 길이의 sus 컬럼에 Porapak Q와 Apiezone L 컬럼을 이용하여 C5이하의 생성물을 분석하였다.

액상생성물은 Gas Chromatography(Shimadzu GC-7AG)를 사용하였으며, 검출기는 FID(Flame Ionization Detector)를 이용하였으며, 내경 0.25mm, 길이 30m의 DB-1 캐필라리 컬럼을 이용하여 분리하였다.

결과 및 고찰

PE, PP, PS 수지에 대한 열분해반응 실험을 623-773K의 온도범위, 25-100cc/ min 캐리어가스 유속에 대하여 행한 결과를 Table 1에 나타내었다.

반응온도가 높아질수록 액상생성물 수율이 증가하며, PE, PP, PS가 각각 773K, 733K, 703K에서 85%, 80%, 91%까지 도달하였다.  반응시간에 따른 액상수율 변화를 Fig. 1에 나타내었는데, 세 시료 공히 반응온도가 높을수록 분해개시속도가 높았으나, PP의 경우 703K 이상에서는 초기분해반응속도와 최종수율이 거의 비슷한 경향을 보였다.  PE, PP, PS를 각각 1:1:1로 혼합한 경우의 액상수율과 탄소수 분포를 그 아래에 나타내었다.

Yumiko 등[5]은 PE의 분해반응에서 기상생성물이 polymer → degraded polymer → degraded oligomer → liquid component → gas component의 메카니즘을 거쳐 생성된다고 보고하였다.  즉, 기상생성물은 분해된 고분자 주쇄상이 아닌, 그 고분자가 더 분해하여 얻어진 액상으로부터 생성되며, 특히 degraded oligomer가 이성화반응 등을 거쳐 액상으로 될 때 주로 생성된다고 하였다.

따라서 Table 1에서 PP가 PE에 비해 기상생성물의 수율이 높은 것은 이성화반응에 의한 것이라기 보다는 단순히 액상생성물 수율 차이에 의한 것이라고 추정할 수 있다.

GC를 이용하여 액상생성물의 탄소수분포를 조사한 결과를 Fig. 2에 나타내었는데 통상 알려진 바와 같이 PE는 n-C5에서 n-C25까지 넓은 범위에 걸쳐있고, 반응온도에도 큰 차이는 없었으나 온도가 높을수록 n-C15이상의 저급 탄화수소 성분이 증가함을 알 수 있으며, PP의 경우 탄소수 6, 9, 12, 15, 18성분이 75% 이상 생성되어 1차반응을 통해 다량체로 쉽게 분해됨을 알 수 있었고, 반응조건상 2차 반응이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있다.  또한 반응온도가 높을수록 탄소수 15, 18, 21의 다량체 생성이 증가하였으며 PE와 혼합하였을 경우 PS는 스티렌 단량체와 2량체가 주생성물이며 623K 반응온도 이상에서 스티렌 단량체가 70% 이상 생성되었다.  PE-PP 혼합물의 경우 액상생성물의 최종수율이 개별성분의 평균치보다 낮게 나타나, 村田勝英[3]의 보고와 같이 보다 낮은 온도에서 분해되는 PP가 703K의 높은 온도에서는 PE의 분해를 억제하는 경향을 보임을 알 수 있었다.  PE-PS의 경우 Mccaffrey 등[4]은 반응온도 713K에서 polystyryl 라디칼이 PE의 탈수소화반응을 촉진한다고 보고하였으며, 본 실험 703K의 반응온도에서도 초기에는 PS가 PE의 분해를 촉진시킴을 알 수 있었으나, 그 이후에 PS가 반응이 진행됨에 따라 소모되어 촉진효과가 관찰되지 않았다.  액상 분석결과 PS 수지를 단독으로 열분해할 때는 스티렌 2량체와 3량체 등이 생성되었으나 PE-PS 혼합물의 경우에는 2, 3량체 등이 생성되지 않고, 스티렌 유도체 성분이 증가하였는데, 이는 PE 분해과정에서 생성된 free radical에 의한 2차반응에 의해 생성된 것으로 추정된다.  캐리어가스 유속을 50cc/min의 0.5, 1.5, 2.0배로 변화시켜 공간속도를 3.73-15.0h-1 범위에서 변화시키며, 703K에서 PE 분해반응을 행하여 액상수율 변화를 조사하였으며, 3.75와 15.0h-1의 경우보다 7.5, 11.25h-1의 분해반응속도가 1.5-2.5배 가량 증가하였고, 탄소수 분포 조사 결과 공간속도가 증가함에 따라 저급탄화수소 성분이 증가함을 알 수 있었다.

PE-PP-PS 혼합물의 분해반응에 있어서의 액상수율과 탄소수 분포도 조사하였는데, 위에서 언급한 현상들이 복합적으로 관찰되었다.

참고문헌

1. P. Rangarajan, M. V. S. Murty, E. A. Grulke, D. Bhattacharyya, ANTEC

'96 Society of Plastics Engineers, 5 (1996).

2. □□□□□□□□□□□最前線□, Polyfile, 10月□ (1996).

3. 村田勝英, 化學經濟, vol. 41(9月□) (1996).

4. W. C. Mccaffrey, M. J. Brues, D. G. Cooper, and M. R. Kamal, Journal of    Applied Polymer Science, 60, 2133 (1996).

5. Yumiko Ishihara, Hidesaburo Nambu, Tadashi Ikemura, and Tomoyuki        Takesue, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 38, 1491-1501 (1989).