질소산화물의 광촉매 분해반응 특성

임 탁형, 정 상문, 김 상돈

한국과학기술원 화학공학과 및 에너지□환경연구센터

Photocatalytic Degradation of NOx with TiO2

Tak Hyoung Lim, Sang Mun Jeong and Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng. and Energy & Environment Research Center

KAIST, TaeJon, Korea

서론

지속적인 경제성장 및, 산업발달과 더불어 에너지 소비량이 크게 증가하고, 환경문제도 심각해지고 있다. 이에 따라 대기로 배출되는 질소산화물은 산성비 및 도심스모그의 주범이 되며, 그 미치는 파장이 사회적으로 매우 크다. 이러한 질소산화물을 제거하는 방법으로서, 기존의 선택적 촉매 및 비촉매 환원법은 고온을 필요로 하고, 설치 및 운전비가 많이 요구된다. 그러므로, 기존의 탈질기술들을 대체할 뿐만 아니라 비교적 낮은 온도영역에서 조업되는 광촉매를 개발해 신기술을 확립하여 향후 강화되는 환경규제에 능동적으로 대처하여야 한다.

광촉매를 이용하여 질소산화물을 저감하는 기술은 비교적 최근에 개발된 신기술로서 일본에서 연구사례가 있다 [1, 2].  Ibusuki [1]등은 TiO2 필름을 평평한 판에 코팅하여 대기중의 저농도(1-2 ppm)의 질소산화물을 저감하는 연구를 하였다. 이는 자동차 배기가스에서 나오는 질소산화물이 출퇴근 시간에 급증하므로, 도심주변에 방음막처럼 광촉매막을 설치하여 광촉매-질소산화물-빛의 반응을 통해 질소산화물을 저감하는 원리로서, 흐린날 정도의 태양빛으로도 충분히 효과적이었다. 기존의 탈질공정에서는 부가적인 에너지가 필요하므로 광촉매를 통한 질소산화물의 저감기술은 에너지 소비가 작다는 장점이 있다. 또한, 기존의 산업분야에서 노후한 보일러나 버너를 통한 질소산화물의 배출을 줄임으로서 갑작스런 보일러 등의 시설물 교체에 대한 비용절감을 이룰 수 있다. 따라서 다가오는 21세기의 환경산업에 매우 적합하다.

본 연구에서 행해지는 기술은 광촉매반응을 이용해 반도체성질의 광촉매가 band gap energy 이상에 해당하는 파장을 가진 빛을 흡수해 여기되면, conduction band 에서 여기된 electron 이 valence band 로 이동하게 되고, conduction band 에 hole 이 생성된다. 그렇게 생성된 hole 과 electron 이 pair 를 형성하게 되면, 반응기체들과 반응하여 산소원자 (O), superoxide ([eqn: { O}`_{2 } ^{- }]), OH radical, HO2 radical 등을 형성하게 된다. 이러한 species 들과 NO 가 산화-환원반응을 일으키게 되어 NO 가 저감되는 것이다.

본 연구의 목적은 광촉매반응기의 설계에 기본이 되는 반응속도론을 고찰하여 광반응기의 설계에 대한 기초데이타를 구축하고자 한다.

실험

본 실험에 사용된 광촉매반응기는 Fig.1 에 보여졌다. 광촉매반응기의 구조는 quartz 관 (20mm-ID, 500mm-high) 안에 pyrex 관 (11.25mm-ID, 500mm-high) 을 부착했다. 반응기체 (NO, O2, He)는 quartz 관 안과 pyrex 관 외부에 존재하는 4mm 간격의 annulus 부분으로 흐르게 된다. 조사된 UV-light 를 잘 반사시키기 위해 거울반사경 (150mm × 450mm) 4면의 중앙에 4개의 자외선 lamp (Sankyo denki Com. germicidal lamp, G8T5, 파장-254nm, 8 watt) 를 설치했다. Pyrex 관 표면에 TiO2 코팅은 5% TiO2 slurry 용액을 sonicator 로 잘 분산시키고 pyrex 관 표면을 아세톤으로 세척한후 dip-coating 방식으로 코팅을 반복한다. 코팅된 pyrex 관을 소성시켜 (400℃, 1시간) 코팅표면의 불순물을 제거하고 기계적인 성질을 향상시켰다. 사용된 광촉매는 photoefficiency 가 가장 큰 Degussa P-25 TiO2 로서 anatase : rutile 의 비가 7 : 3, BET area 는 55±15 m2/g 이며, 평균 입자크기는 30 nm 이다.

기체의 체류시간을 증가시키기 위해 2개의 광촉매반응기를 직렬로 연결해 NO 제거실험을 수행했다. 반응기의 온도를 상승시키기 위해 pyrex 관 안에 PID controller 에 의해 제어되는 ceramic heater 를 설치했고 반응기 중간에 열전대 (k-type)를 장착하여 반응기체의 온도를 측정했다. 반응기체는 NO/O2//He balance 이며 flowmeter (Matheson 600) 로 기체유량과 초기농도를 조절했다. 반응된 후 기체의 정량분석은 Mass quadrupole (Balzer Com. Quadstar 421)을 이용하였다.

실험변수로는 기체유량 (100-

400cc/min), NO 초기농도 (50-

130ppm), 반응온도 (40-130℃), 산화금속담지, light intensity 를 변화시켜 실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig.2 은 선행실험으로 무촉매 상태에서 lamp on/off, 유촉매 상태에서 lamp on/off 에 대한 blank test 를 실시하였다. 그 결과 오직 유촉매 상태에서 lamp-on 일 경우만 NO 가 감소하는 결과를 얻을 수  있었다. 따라서, NO 의 분해는 오직 광촉매반응에 의해 일어남을 확인하였다, 반응전후의 생성가스를 알아보기 위한 정성분석을 통해 N2O, N2 가 새로 생성되었다. 이 사실은 다른 문헌에 보고된 바와 같은 결과를 얻을 수 있었다. [3, 4 ,5]

Fig.3 은 전체 유량에 따른 NO 전환율과 NO 초기농도의 영향을 나타내었다. 초기농도가 낮을수록, 전체유량이 작을수록 NO 전환율이 증가하는 결과를 보이고 있다. 그 이유는 광촉매반응이 일어나기 위해서는 UV-light, 촉매, NO 기체와의 접촉이 잘 이루어져야 한다. 그러나, 기체유량이 크면 그 만큼 체류시간이 감소하게 되며, 이는 위에서 언급한 빛-촉매-기체간의 접촉없이 반응기체가 bypass 되어 NO 전환율이 낮은 것으로 사료된다. 그리고 초기농도가 낮은 경우에는 일정량의 코팅된 TiO2 가 NO 를 제거할수 있는 양은 한정되어있기 때문에, 초기농도가 증가할수록 NO 전환율이 감소하는 것으로 생각된다.

Fig.4 은 반응온도에 따른 NO 전환율의 변화를 나타내었다. 온도범위는 40℃-130℃ 으로 수행하였다. 온도가 증가할수록 NO 전환율 이 증가하였는데 그 이유는 광촉매반응이 일어나기 위해서 TiO2 의 band gap energy 이상의 파장을 가진 UV light 가 조사되어야 하는데 반응온도가 증가하면 그 만큼 많은 양의 에너지가 공급되어 광촉매반응에 필수적인 electron-hole pair 의 양이 증가하게 된다. 이러한 결과로서 NO 전환율이 증가하는 것이이라고 사료된다.

Fig.5 는 NO 의 광촉매 분해반응을 NO 초기농도의 1차라고 가정하고 반응속도상수와 반응온도를 Arrheniu

-s plot 해본 결과이다. 온도의 역수와 반응속도상수가 선형적인 관계를 보이고 있다. 그에 따른 apparent activ

ation energy (10.11KJmol-1) 와 pre-exponential factor

(0.0754m3kg-1s-1) 를 구해보았다. 얻어진 결과는 다른 문헌들의 값과 근사하는 경향을 보이고 있다 [6, 7]. 일반적으로 광촉매반응은 비교적 activation energy 가 낮은데, 그 이유는 광촉매반응과 관련있는 electron-transfer process 는 반응온도변화에 민감하지 않기 때문이며 그 결과로서 다른 반응들과 비교해서 활성화에너지가 낮은 것으로 보고되고 있다. [6, 7]

결론

반응기로 유입되는 전체유량이 감소할수록, 즉 residence time 이 증가할수록, 또한 NO 초기농도가 감소할수록 NO 전환율이 증가했다. 그리고 반응기 내의 반응온도를 높임으로서 NO 전환율이 증가함을 확인할 수 있었다.

NO 제거효율이 상업화된 공정들과 비교해서 낮은 편이므로, 이를 보완하기 위해 NO반응가스, catalyst, UV-light 와의 접촉을 높여주는  2-dimension fluidized photocatalytic reactor 에 대한 고찰이 필요하다고 생각된다.

참고문헌

1. Koji Takeuchi : Look Japan, December, 24 (1995)

2. Ibisuki T., Takeuchi K., : J. of Mol. Cat., 88, 93 (1994)

3. Noel W. Cant, John R. Cole : J. of Cat., 317, 134 (1992)

4. K. Ravindranathan Thampi, P.Ruterana : J. of Cat., 572, 126 (1990)

5. Akihiko Kudo, Tadayoshi Sakata : Chem. Lett. 2381, (1992)

6. Xianzhi Fu, Louis A., :J. of Photochem. and Photobio., 181, 97 (1996)

7. H. Idriss, A. Miller, E.G. Seebauer : Cat. Today, 215, 33 (1997)