플라즈마를 활용한 아황산가스 처리 특성 연구

정대희, 이진영, 정태진, 한춘, 나병기*, 오종기*, 송주섭**, 신중극**

광운대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*, (주)중일**

A study on the treatment of sulfurous acid gas

by using the plasma

D.H. Jeong, J.Y. Lee, T.J. Jeong, C. Han, B.K. Na*, J.K. Oh*,

J.S. Song**, J.K. Shin**

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ., KIST*, JoongIl Metals Inc.**

서 론

현재 사용되는 배가스 내의 SOx 제거방법으로는 주로 습식법 (wet scrubbing method)이 사용되어지고 있다. 이 방법은 석회석등 알칼리제 (lime 또는 lime stone)와 물을 사용하여 SOx를 CaSO4 형태로 흡착 시키는 방법으로서 90%이상의 높은 반응율을 보인다. 그러나 흡착 기술은 막대한 경비가 소요되고 다량의 최종 반응물 처리 문제가 발생되기 때문에 환경적인 관점에서나 경제적으로나 바람직하지 못하다는 평가를 받고있는 상황이다.5 즉, 이 방법은 넓은 장소와 처리에 고비용이 요구되는 대규모 용량처리에 적합해서 소규모 일반 배출현장에 적용하기에는 그 경제성에 문제가 있는 것으로 사료된다. 특히, 이러한 처리 방법은  1,000ppm이하의 저농도 배가스를 처리하는데 주로 사용되어져 왔으므로 그 이상의 고농도 SOx 처리시 부적합한 면이 있다.

그러므로 일반 비철 제련공장에서 발생하는 SOx의 경우 배출량이 1,000 내지 3,000ppm 의 고농도일 뿐 아니라 일반적으로 규모도 50,000 m3/hr 이하의 소규모임을 감안할 때 기존의 습식 흡착법은 적합하지 않다.

최근 이러한 비철제련공장에서 배출되는 고농도, 소규모 SO2 처리에 플라즈마를 이용하는 기술이 관심을 모으고 있다. 본 기술은 이제까지 주로 암모니아 기체를 사용하여 플라즈마 반응에 의해 (NH4)2SO4로 배출시켜 왔으나 처리가격이 비싸고 공정이 복잡하였다. 그러나 대기중 산소와 SO2를 플라즈마 반응기에 의해 반응시켜 SO3로 산화시킨 후 수증기로 황산화시키는 기술이 각광을 받기 시작하였다.

따라서 본 연구에서는 O2와 SO2의 모델기체를 사용, 플라즈마 반응을 유도하면서 SO3 생성특성을 고찰하고자 하였다. 이때 생성된 SO3를 수화시킨 H2SO4 수용액에 의해 SO2 전환율을 구할 수 있었다.

본 실험에서는 O2, SO2 기체농도, 플라즈마 반응시간, 전력등을 반응변수로 하여 실시되었으며 추후 반응 mechanism 규명에 사용된다.

실 험

본 연구의 실험 장치는 크게 4부분으로 이루어지며 Fig. 1에 나타낸 것처럼 SO2 bomb, air bomb, SO2 와 air 각각의 regulator, mass flow meter, mass flow controller, teflon tube, T-union으로 이루어지는 가스 공급부, 스테인레스 재질의 원통형 플라즈마 반응기, pulse를 발생시켜 플라즈마 반응기에 전력을 공급시키는 전력 공급부, 플라즈마 반응에 의해 공기중의 SO2가 H2SO4로 전환되는 것을 측정하기 위한 pH 측정부로 구성된다.

플라즈마 반응기의 상부로 연결한 가스 공급 line은 부식성이 없으며 작업이 손쉬운 teflon tube로 연결하였으며 SO2와 air의 혼합을 위하여 T-union을 부착하였다. 가스 주입 시에는 SO2와 air 주입 line에 각각의 mass flow meter를 달아 mass flow controller를 사용하여 유량 및 농도를 제어하였다.

플라즈마 발생장치는 그림 3-4에 나타낸 것처럼 원통형 장치를 사용하였다. 원통형 장치의 내경은 53 mm□이고 길이는 245 mm로서 반응기 용적은 540 cm3 이며 반응기의 재질은 SUS 304이다. 방전선은 절연체인 세라믹에 묶어 그 끝에 유리 구슬을 달아 사용하였으며 0.3 mm□의 니크롬선을 사용하였다. 또한 SO2를 처리하는데 있어 비방전입력(J/g)을 작게하고 화학반응성을 높이기 위하여 방전전극을 부극성으로 하였다.

전력 공급부의 최대출력 교류전압은 230 V, 최대 출력전류는 44 mA이다. 전력은 전압과 전류를 곱하여 계산하였으며 최대 출력전력은 10 watt 이다.

실험시 주입가스의 유량 및 농도와 방전부 전력을 변화시켰으며 반응 후, 생성되는 SO3를 1□의 증류수에 받아 교반을 시키면서 pH를 측정하였다. 이러한 습식 처리에 있어 황산수용액의 pH를 측정함으로써 정량화를 모색하였다.

결과 및 고찰

방전부 전력을 10 watt로 하고 각각 10% 및 100% SO2 가스를 주입하면서 플라즈마 방전 효과를 고찰하였다 (Fig. 2). 플라즈마 방전하에서는 순수한 SO2 가스를 주입시켰을 때가 10% SO2 가스를 주입 시켰을 때보다 현저한  pH 하강효과가 나타났으나 플라즈마를 방전시키지 않은 상태에서는 이와 상반된 현상이 나타났다. 이는 플라즈마의 처리 없이 반응기를 통과한 10% SO2 혼합 기체중 SO2 가스 외의 O2 가 다량 포함되어 있으므로 pH probe 가 있는 증류수 1L 내 용존 산소량을 순간적으로 증가시킴에 따라 생성된  추가분의 SO3 양에 기인하는 것으로 사료된다.

10 watt 전력으로 반응기에 플라즈마를 방전시키고 유량을 43.75 ml/min. 으로 일정하게 유지하면서 SO2 농도를 변화 시켰다. Fig. 3에 나타난 것처럼 50% SO2 와 100% SO2 는 플라즈마 처리를 하지 않은 상태의 100% SO2 실험 결과와 비교하였을 때 더 큰 pH 변화를 보였으며, 이는 상대적으로 효과적인 양의 SO2 가스가 반응기로 유입되어 방전 플라즈마에 의해 전자에 직접적인 충격이 가해져서 SO2 분자의 해리 또한 부분적으로 일어나고 있음을 암시하고 있다.

반응기 내의 체류시간에 대한 영향을 알아보기위한 실험(Fig. 4)에 있어

유량이 43.75 ml/min. 즉, 반응기 내부 체류시간이 12.34 min. 인 경우는 다른 조건에 비하여 체류시간은 길으나 그 양이 미미하여 상대적으로 낮은 pH 값을 보였으며 유량이 1000 ml/min., 즉, 반응기 내부 체류시간이 0.54 min. 인 경우는 유량은 크나 짧은 체류시간 때문에 높은 효율을 나타내지는 못했다. 그러나, 유량이 250 ml/min., 500 ml/min. 인 경우 즉, 체류시간이 2.16 min., 1.08 min. 인 경우 상대적으로 가장 낮은 pH 값을 보였으며 이는 SO2 습식처리에 있어 반응기 용적을 고려한 유량 및 체류시간의 선택이 중요함을 시사하며, 본 연구에서는 체류시간이 1 내지 2분에서 높은 전환율을 나타내었다.

방전부 전력이 SO2의 H2SO4로의 전환에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험(Fig. 5)에서 유량은 500ml/min. 으로 일정하게 유지하여 반응기 내부 체류시간을 1.08 min. 으로 하였고 SO2 주입농도는 0.1% 였다. 그 결과, 방전부 전력이 8 watt 일 때 보다 10 watt 일 때 pH 변화 폭이 컸으며 이는 10 watt 일 때 가 SO2의 습식처리에 있어 높은 효율을 나타냄을 의미한다. 따라서, 방전부 전력의 어떠한 임계점은 있겠으나 10 watt 보다 더 강한 전력이 요구됨을 알 수 있었다.

결    론

1. 플라즈마 방전시 주입가스 중에 플라즈마 방전에 의해 생성된 산화력이 강한 O3 가  1시간 동안 SO2 포화 수용액중의 H+ 에 대하여 0.0722 mol/L상실억제 효과를 파악할 수 있었다.

2. 플라즈마 방전하에서 0.1% SO2 가스를 유입시킨 경우는 황산 생성량이 무시할 정도이나 유입 SO2 가스의 농도가 10% 이상 증가하였을 때에는 생성 황산량이 0.05 mol/L 이상 증가하였다.

3. 포화 유입 SO2 가스로부터 순수한 플라즈마 처리로만 SO3 로 전환된 SO2 가스의 전환율은 약 1 시간 처리하였을 때 최고 31.5% 였으며 플라즈마 처리 및 포화 유입 SO2 가스의 SO3 로의 총 전환율은 30 분간 처리하였을 때 최고 60% 였다.

4. 체류시간이 1 내지 2분에서 높은 전환율을 나타내었으며 방전부 전력이 증가함에 따라 처리능이 향상되어 본 실험에서 사용된 10 watt 보다 더 강한 전력이 요구됨을 알 수 있었다.

참고 문헌

1. J. D. Spengler, M. Brauer, and P. Koutrakis, Environ. Sci. Technol.      24, 946 (1990).

2. P. J. Temple, J. Air Pollut. Control Assoc. 22, 271 (1972).

3. K. L. Gauri, G. C. Holdren, Sci. Technol. 15, 386 (1981).

4. G. E. Gordon, Sources and Atmospheric Processes,ACS, 3 (1987),

5. J. Meyler, Combustion 52, 21 (1981).

Fig. 1. Schematic diagram of the plasma reactor apparatus.

Fig. 2. Effects of O2 contents and plasma on SO2 conversion.

Fig. 3. Effects of SO2  concent

-rations with plasma on SO2 conversion.

Fig. 4. Effects of the residence time in the reactor with plasma processing at 10watt and 0.1% SO2 concentration.

Fig. 5. Effects of the electrical power on SO2 conversion.