메탄의 이산화탄소 개질에 의한 수소제조

배진철, 변인섭, 백귀찬, 김용욱

경희대학교 화학공학과

Carbon dioxide Reforming of Methane to Hydrogen

Jin-Chul Bae, In-Seop Byun, Gwi-Chan Paik, Yong-Wook Kim

Dept. of Chem Eng., Kyung Hee University

서론

최근 들어 온실 효과 가스인 이산화탄소와 메탄의 유동성에 대한 관심이 증가 하고 있다. 이산화탄소 개질이라고 하는 메탄의 이산화탄소 촉매적 개질은 특히 메탄과 이산화탄소 이용을 훌륭히 화합시키는 방법이다. 이 반응에서 흥미있는 것은 버려지는 가스들을 메탄과 이산화탄소의 소스로 이용하는 것이 가능하다는 것이다.[1] 또한 이 반응은 매우 중요한 환경적인 요인을 가진다. 왜냐하면 메탄과 이산화탄소는 온실효과 가스들이며 이를 유용한 원료들로 전환할 수 있기 때문이다.[2] 그리고 메탄은 자연상에서 가장 풍부한 수소함유 화합물중의 하나이기 때문에 접촉수소화의 대안으로써 이산화탄소 개질반응의 중요성이 최근에 부각되고 있다.[3]

본 연구는 실험실에서 제조한 두가지 촉매하에서 메탄을 환원제로 사용하여 이산화탄소를 메탄올 제조공정에 사용하는 수소로 제조하였다. 실험에 사용된 촉매는 습식담지법으로 제조한 Ni-Al2O3와 Rh-Al2O3로서 두가지 촉매의 활성을 여러 가지 반응조건하에서 비교하였다. 귀금속 촉매는 Ni촉매보다 탄소침적의 영향에 대해 덜 민감하고 높은 활성을 나타낸다고 보고되었다. 그러나 귀금속 촉매의 높은 가격과 제한된 이용성 때문에 Ni촉매가 더 유용하다.[4] 그러므로 공학적인 측면에서는 귀금속담지 촉매가 적절하지 못한 것으로 여겨지기 때문에 Ni담지 촉매가 귀금속담지 촉매만큼의 탄소 침적에 대한 저항성과 반응에서 높은 활성을 나타내도록 하는 반응공정 및 촉매의 개발이 중요하다.

이론

본 실험에서는 이산화탄소가 열적으로 아주 안정된 화합물이기 때문에 개질반응시 비교적 높은 반응온도에서만이 높은 H2와 CO의 수율을 얻을 수 있다. 메탄이 이산화탄소 개질반응은 수증기 개질반응에 비해 보다 격렬한 흡열반응인 동시에 높은 일산화탄소 함량비의 합성 가스를 얻을 수 있다는 특징을 지니고 있으며, 옥소 합성공정이나 화학에너지 전송시스템등에 응용 가능성이 예견되고 있다.[5]

[eqn: rm{CH_4 ~+ ~CO_2 ~~↔ ~~2CO ~+ ~2H_2~~~~~~~~~△H_t^o ~=~ 247~ KJ/mol}]             (1)

[eqn: rm{CO_2 ~+~H_2 O~~~↔~~CO~+~3H_2~~~~~~~~~△H_t^o ~=~ 206~ KJ/mol}]            (2)

또한 반응의 수소생성물에대한 의존도 때문에 생기는 Reverse Water Gas Shift (RWGS) 반응과 같은 몇 몇 이차적 공정과 동반되는 주반응을 아래에 나타내었다.

[eqn: &rm{CO_2~ + ~H_2 ~↔~CO~+~H_2 O~~~~~~~~~~~~~~~RWGS}]                     (3)

[eqn: &rm{CO_2~ + ~4H_2 ~↔~CH_4 ~+~2H_2 O ~~~~~~~~~methanation}]                   (4)

[eqn: &rm{2CO~↔~C~+CO_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~Boudouard~ reaction}]            (5)

[eqn: &rm{CH_4~ ↔ ~C~ +2H_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~CH_4 ~cracking}]              (6)

[eqn: &rm{CO~+~H_2}~↔~C~+~H_2 O]                                            (7)

반응조건과 혼합가스 성분에 따라 Boudouard reaction과 CH4 cracking에 기인한 탄소 생성이 열역학적으로 유리해져서 촉매활성에 영향을 주므로 개질반응이 코킹으로부터 자유롭기 위해서는 반드시 동력학적 조절이 필요하다.[1] 또한 H2/CO의 비가 1보다 약간 작은 값을 나타내는데, 그 이유는 RWGS에 의해 생성된 수소가 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소가 생성되었기 때문이라고 보고 되었다.[5]

실험

본 실험에서 사용되는 Rh-Al2O3 및 Ni-Al2O3 촉매는 Alumina powder와 RhCl3 및 Ni(NO3)2·6H2O를 수용액상태로 혼합하여 60℃에서 건조될때까지 약 24시간 교반시킨후 110℃에서 5시간 동안 건조 소성시킨후 550℃로 3시간 동안 산소부위기에서 소성하여 만들었다. 사용된 Alumina는 일본촉매화학의 TA-1300 ( BET = 72  pore volume = 0.574 cc/g )으로 □ type이다. 반응조건은 공간속도에따라 반응온도를 400∼800℃ 로 각각 100℃씩 올리면서 반응을 시켰고 CO2/CH4의 비는 0.5∼1.5까지 5단계로 변화시켜 주었다.

촉매의 활성측정은 상압하에서 흐름반응장치에서 수행되어졌고 반응온도는 furnace안에 설치된 thermocouple이 연결된 PID 온도조절기를 사용하여 제어하였다. 전체 반응물의 농도는 헬륨으로 희석하였고 반응에 도입되는 CO2, CH4 및 He는 유량계로 양을 조절하였으며 반응기는 quartz로 제작하였다. 반응후 생성된 가스의 조성은 DS-6200 GC를 사용하여 vent line이 함께 연결된 six-port sampling valve를 통해 porapak Q column을 사용하여 TCD로 분석하였고 반응전후 촉매의 변화를 알아보기 위하여 SEM 및 XRD를 사용하였다. 전체적인 반응장치를 Fig. 1.에 나타내었다.

1. Stainless tube	2. Pressure gauge
3. Mixing Tank	4. Thermocouple
5. Flowmeter	6. Furnace
7. Temperature Controller	8. Gas Chromatograph
9. Reactor	10. Check valve
11. 3way valve

Fig. 1. Experimental apparatus for H2 formation and CO2 reforming

결과 및 토론

메탄의 개질 반응시 코크 침적의 요인은 위의 식 (5), (6), (7)에의해 일어난다. 그중 대부분의 코크 침적이 식 (5)와 (6)에서 일어난다. 일반적으로 금속상에 형성된 표면 탄소는 반응의 중간체로 작용하는 carbride type과 금속과의 강한 상호작용으로 촉매구조의 붕괴를 유발하거나 금속표면의 비활성화를 촉진시키는 graphic혹은 polymeric type이 있다. 전이 금속의 표면에서 활성이 낮은 graphic type의 탄소종은 탄화수소의 분해식 (6)과 일산화탄소의 해리식 (5) 두 반응으로부터 모두 형성될 수 있다.[5]

Fig. 2는 Ni담지촉매, Fig. 3는 Rh담지촉매를 헬륨으로 희석한 반응가스와 773K에서 하루이상 이산화탄소 개질 반응을 거친 촉매시료의 SEM사진이다.

(a) fresh                      (b) after CO2 reforming

Fig. 2. SEM image of Ni-Al2O3 catalysts

(a) fresh                      (b) after CO2 reforming

Fig. 3. SEM image of Rh-Al2O3 catalysts

사진에서 나타난 바와 같이 반응후에 Ni담지촉매는 코크의 침적을 관찰할 수 있었고 Rh담지촉매는 비교적 적은 양의 코크만을 관찰할 수가 있었다. 이것으로 보아 두 촉매의 활성에 영향을 미치는 인자가 탄소침적과 관계가 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Michael F. Mark, Wilhelm F. Maier, J. of Catalysis, 164, 122-130 (1996)

2. Zhang ZL, Verykios XE, Applied Catalysis A-General, 138, NO.1 (1996)

3. 박상언, 장종산, 이규완, Chemical Industry and Technology, 12, NO. 1

(1994)

4. Chang JS, Park SE, Chon HZ, Applied Catalysis A-General, 145, NO.1-2

(1996)

5. 문광익, 김철현, 최재성, 이시훈, 김영걸, 이재성, KJChE, 35, 890-894 (1997)