망간계 금속산화물 흡수제의 반응특성 연구

한기석, 이민화, 이진희, 이영우

충남대학교 화학공학과

Kinetic Study on Manganese-based Metal-oxide Sorbent

Ki-Suk Han, Min-Hwa Lee, Jin-Hee Lee, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학에너지로부터 전기에너지를 얻는 근래의 방법들은 효율적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 못할 뿐만 아니라 최근까지 많이 사용되고 있는 석유는 가채년수가 30∼50년밖에 되지 않고 매장지역도 중동지역에 63%정도가 편재되어있다. 이러한 반면에 석탄은 가채년수가 300∼350년으로 매장량이 풍부하고 부존 지역도 전 세계적으로 고르게 분포되어 있다. 이러한 이유에서 석유를 대신할 수 있는 대체연료로서 석탄의 효율적인 개발이 시급한 과제로 떠오르고 있다.

주요 석탄청정활용기술의 하나인 석탄가스화 복합발전공정(IGCC)에서 고온건식 탈황공정은 전체 공정의 열효율제고와 공해방지측면에서 핵심적인 요소기술이다. IGCC는 연료가스안에 있는 황화수소를 감소시키는 상태에서 석탄을 가스화시킨다. 연료가스에서의 황제거는 환경보호규제의 강화에 따라 필수적이며 또한 터빈을 보호하기 위해서도 필요하다. 석탄의 가스화에서 생성되는 H2S를 제거하기 위한 가스정제방식은 습식법이 상용화되어 있으나 열효율 향상을 위하여 고온건식방법이 개발중이며 고온건식방법에서 가장 중요한 것은 흡수제의 개발이다.

대표적인 고온건식탈황에 사용되는 흡수제로는 철계와 아연계, 구리계, 망간계, 칼슘계 등이 있다. 철계 흡수제는 가격이 저렴하고 탈황능력이 우수하며 재생성도 우수하다.  아연계 흡수제는 흡수제의 탈황능력과 재생성이 매우 우수하지만 고온에서 아연이 휘발하는 현상과 기계적 강도가 약하여 실용성이 떨어진다고 알려져 있다. 이것의 대안으로 Fe2O3, TiO2, CuO등과 같은 금속산화물을 첨가제로 사용한 연구가 수행되었다.

본 연구의 목표는 H2S제거용 금속산화물 중의 하나인 MnCO3의 기초 반응성에 대해 조사하고, 이를 기초로 망간계 금속산화물을 제조하여 반응특성을 조사하는 것이다.

이론

열역학적인 관점에서 Fe, Ni, Mg, Ca, Mn, Cu, Zn 등이 흡수제의 활성성분으로 가능한 것으로 연구되었다.  탈황제를 선택할 때는 환원 가스 조건 하에서 황화물의 안정성(탈황율)과 산화 가스 조건에서 SO2나 S를 생성할 수 있는 탈황제의 재생율과 황산염 등을 생성하는 치명적인 2차 반응 가능성 등을 점검하여 선택한다. 다양한 종류의 산화 금속과 carbonate가 고체 탈황제로 연구되었다. Fe와 Ca의 높은 반응성과 낮은 값 때문에 이것들에 대한 많은 연구가 수행되었지만 이 두가지를 사용한 탈황제는 실제적인 사용에 있어서 몇가지 단점을 가지고 있다. 수증기의 존재 때문에 Fe계 탈황제는 황 흡수능력이 떨어지고, Ca계 탈황제는 황화된 탈황제의 재생이 어렵다. 열역학적 평형에 의해 800℃이하에서 Fe와 Ca산화물보다 산화망간이 더 낮은 평형 H2S레벨을 가짐을 알 수 있다. 이러한 관점에서 실험 자료들과 열역학적 자료를 토대로 하여 여러 가지 탈황제가 검토되었고, 그 중 망간도 좋은 탈황 성능을 보일 것으로 나타났다.1)

망간을 이용한 흡수제의 탈황-재생 메카니즘은 다음과 같다.

MnO + H2S ↔ MnS + H2O      (탈황)

MnS + 3/2O2 ↔ MnO + SO2     (재생)

모사석탄가스를 이용한 탈황공정은 황과 높은 반응성을 가져야한다. 또한 많은 사이클을 거치는 동안 거의 이상적으로 반응성을 유지할 수 있게 재생되어야한다. 재생반응의 MnO는 가스중의 O2의 유효성 때문에 Mn3O4로 즉시 전환된다.

MnO(s) + 1/6O2(g) = 1/3Mn3O4(s)

따라서 전체 재생공정은 다음과 같이 표현된다.

MnS(s) + 5/3O2(g) = 1/3Mn3O4(s) + SO2

이 반응들은 열역학적으로 잘 일어나기 때문에 반응가스중의 O2는 실제적으로 SO2로 전환되고, 재생된 산화망간은 황화단계동안 hot reducing fuel gas에 의해 즉시 MnO로 전환되는 Mn3O4의 형태이다.2)

탈황반응에서 H2O/H2S의 평형비는 아래와 같이 나타낸 Turkdogan과 Olssen에 의해 결정됐다.

[eqn: log left[{pH_2 O} over {pH_2 S} right]``=``3330 over T``-``0.310]

배가스에서 생성된 수증기의 양은 반응한 H2S의 양과 같기 때문에 배가스에 존재하는 H2S의 농도는 온도와 주입가스의 H2O함량의 함수로 나타낼 수 있다. 이것은 다음식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 T는 절대온도(K)를 나타낸다

[eqn: [H_2 S](ppmv)``=``{(%H_2 O)_{fuel gas}} over {10^{(3330/T)-4.310}}``]

이 식을 이용하여 연료가스의 H2S 농도를 예측할 수 있다. IGCC system의 요구조건(H2S 180 ppmv이하)을 만족시키기 위해서 H2S 농도를 낮추는 목적은 열역학적으로 가능하다.3), 4)

실험

(1) 망간계 흡수제 제조

흡수제의 활성성분으로 MnCO3를 사용하고 첨가제(additives)로 Cu를 사용한다. 지지체(support)로는 TiO2를 사용하고, 벤토나이트 등을 접합제(binder)로 사용한다. 활성성분이외의 첨가물은 전체 시료의 50wt%를 초과하지 않도록 한다. 시료의 제조 순서는 먼저 각 성분을 혼합한다. 혼합이 잘되게 하기 위해서 볼밀을 이용한다. 혼합 후 증류수나 에틸렌글리콜 등을 이용하여 반죽한다. 반죽된 흡수제는 균일한 형태로 만들기 위해 사출기를 사용하여 사출을 하고, 건조로에서 약 200℃에서 2시간정도 건조시킨다. 건조 후 소성로에서 800℃ 이상의 고온으로 2시간 정도 소성한다. 소성된 시료를 막자사발을 이용해 분쇄한 후 sieve를 사용하여 균일한 크기의 시료로 분급한다.

(2) TGA 실험

TA Instrument 사의 TA 951 TGA를 이용하여 화학적 물성이 우수한 흡수제를 선택한다. MnCO3의 기초 반응성 실험을 위해 사용된 가스의 조성은 H2 30.7%, CO2 6.8%, H2S 0.28%, N2 62.22%이고, 제조된 흡수제의 탈황실험에 사용되는 가스의 조성은 에너지기술연구소 모사가스에 근거하여 H2 30.7%, CO2 6.8%, H2S 0.28%, H2O 10.8%, N2 51.42%이다. H2O는 syringe pump를 사용하여 주입시킨다. 재생실험시의 가스조성은 O2 5%, N2 95%이다. 재생반응의 목적은 흡수제의 흡수능력을 회복시키는 것이다. 그러므로 재생반응에서는 산소가스를 포함하는 재생가스를 사용해서 황화망간을 산화망간으로 바꾸게 된다.

(3) 고정층 소형반응기/GC 시스템 실험

TGA를 이용한 탈황 및 재생실험을 통하여 화학적물성이 좋다고 판단된 흡수제에 대하여 고정층 소형반응기/GC 시스템을 이용하여 탈황 및 재생실험 5cycle정도를 거쳐 내구성실험을 실시한다. 고정층 소형반응기/GC 시스템을 이용한 탈황 및 재생실험에서의 가스조성은 TGA실험과 동일하다. 흡수제는 고정층 소형반응기 내부의 석영관에 위치하며 반응기는 일정온도로 유지시킨다. H2S를 포함한 혼합가스는 고정층 소형반응기내부의 흡수제와 반응하게 되며 GC를 이용하여 고정층 소형반응기에서 나오는 가스를 분석한다. 실험자료로부터 흡수제의 파과곡선을 분석한다.

결과 및 토론

MnCO3 시료의 기초반응성을 조사하기 위한 TGA실험이 실시되었다. 그림 1은 순수 MnCO3의 승온실험결과를 나타낸 그래프이다. 승온속도를 10℃/min, 20℃/min, 40℃/min, 80℃/min로 변화시켜가며 실험을 실시하였고, N2가스만을 흘렸다. 반응이 수행되는 동안 순수한 MnCO3는 MnO 와 CO2로 분해되고, 그래프로부터 승온속도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라짐을 알 수 있다. 승온실험결과를 Kissinger법에 의해 MnCO3의 활성화에너지를 계산하면 24.0kcal/gmol이 구해진다.

그림 2는 순수한 MnCO3에 대한 탈황실험결과를 나타낸다. 실험은 450℃부터 700℃까지 50℃간격으로 수행되었으며, MnCO3가 첫 번째 사이클의 탈황에서는 온도에 관계없이 비슷한 탈황성능을 가짐을 알 수 있었다. MnCO3의 sulfur loading은 약 26%이다.

그림 3은 순수 MnCO3의 탈황, 재생, 탈황의 1.5사이클 실험의 결과이다. A는 탈황온도까지 N2가스만을 흘러 보내며 탈황온도까지 온도를 상승시키는 부분이다. B의 초기에는 A와 같이 N2가스만이 존재하며 MnCO3가 MnO로 환원되고 환원이 완전히 일어난 후 H2S 모사가스를 흘려 탈황 반응이 일어난다. C는 재생온도까지 온도를 변화시키는 단계이고, D는 재생단계와 탈황온도까지의 냉각이 포함되어있다. E는 두 번째의 탈황반응을 나타낸다. a는 450℃에서 탈황, 550℃에서 재생, 다시 450℃에서의 탈황결과를 나타내는 그래프이다. b와 c는 a와 탈황온도는 같으나 재생온도만 650℃, 750℃로 차이를 나타낸다. d는 탈황온도는 650℃이고, 재생온도는 750℃로 한 실험결과이다. 700℃이하의 재생에서 sulfate의 생성이 많아 두 번째 탈황반응의 성능이 떨어짐을 알 수 있고, 750℃의 재생에서는 sulfate의 생성이 문제가 되지 않았다. 따라서 망간계 흡수제의 재생온도를 750℃로 결정할 수 있다.

그림 1. MnCO3의 승온실험 결과.      그림 2. MnCO3의 탈황실험 결과.

그림 3. 온도별 MnCO3의 탈황-재생-탈황 1.5 cycle 실험결과.

참고문헌

1. R. E. Ayala, GE Corporate R&D, "Advanced low-temperature sorbents",       Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 review           meeting volume Ⅰ, 407-416, 1995.

2. M. T. Hepworth, "Hot Coal Gas Desulfurization With Manganese-Based

Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System '95        Review Meeting, volume. I, 367-381, 1995.

3. R. Ben-Slimane and M. T. Hepworth, "Desulfurization of Hot Coal-Derived     Fuel Gases with Managanese-Based Regenerable Sorbent. 1. Loading

(Sulfidation) Tests", Energy & Fuels, 1175, 8, 1994.

4. M. T. Hepworth, "Hot Coal Gas Desulfurization With Manganese-Based

Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System '96        Review Meeting, Session 4A.3, 1996.