ICX(Insoluble Cellulose Xanthate) 컬럼의 납 제거 및

재생특성에 대한 연구

임성택, 이기세*

명지대학교 화학공학과

Lead Recovery and Regeneration of a Column Packed with Insoluble Cellulose Xanthate

Sung-tek Yim, Kisay Lee*

Department of Chemical Engineering, Myong-Ji University

서 론

중금속 제거의 고도화 및 회수를 도모하기 위해서는 회분식 침전보다는 연속식 이온 교환 또는 흡착 형태의 고정상(packed-bed) 공정으로 발전해 나아가야 하는데, 관건은 보다 경제성 있는 이온교환수지 또는 흡착제의 개발에 달려 있다.  이를 위한 노력 중의 한 가지가 이온교환수지 또는 흡착제의 모체(matrix)로써 화학적으로 합성된 인조 고분자 물질을 사용하는 대신 천연적으로 풍부하며 손쉽게 얻을 수 있는 천연 생고분자(biopolymer) 물질을 이용하는 것이라고 할 수 있다.  천연 생고분자를 이용한 중금속 흡착제의 개발 중 한 가지로써 미국 NRRL(Northerm Regional Research Laboratory)의 Wing 등을 중심으로 한 starch xanthate의  이용을 들 수 있다.[1,2]  Xanthate는 알코올성 수산기에 이황화탄소(CS2)를 에스테르화 반응에 의해 공유결합 시킨 O-alkyl dithiocarbonate 화합물을 일컫는다. 에탄올, 부탄올, 프로판을 등 저급 알코올의 xanthate 화합물은 수용성이며 이온교환 또는 배위결합의 기작으로 중금속과 결합할 수 있어 분석용 금속 추출 및 선광용 부상(flotation) 공정에 많이 이용되어 왔다.[3,4]

본 논문에서는 알코올성 수산기가 있는 천연 생고분자인 셀룰로오즈에 CS2를 결합하여 중금속 흡착능력이 있는 ICX (Insoluble Cellulose Xanthate )를 제조하여 이것이 충전된 컬럼을 이용하여 중금속 납의 제거, 파과특성, 재생방법을 연구하였다.

재료와 실험방법

ICX(Insoluble Cellulose Xanthate)의 제조

Insoluble Cellulose Xanthate의 제조는 starch xanthate를 제조하는데 Wing의 방법[1,2]을 수정하여 수행하였다.  Cellulose는 Sigma사의 □-cellulose (product number 8002)를 사용하였다.  Cellulose 16.2g과 증류수 400ml를 첨가하여 반응기 온도를 65℃로 유지하면서 2시간 교반한다.  이 혼합용액을 30℃로 식힌 후 CS2를 첨가하고 4시간 교반하며 반응시킨다. 이때 반응물의 조성은 몰비로 cellulose/NaOH/CS2 = 1:2:2.3이 되도록 하였다.[5] 반응물 슬러리를 coarse fritted-glass funnel을 이용하여 진공 여과한 후 여과물을 500ml의 증류수, 500ml의 acetone, 1의 ether로 차례로 세척한다.  이 여과물을 40℃ dry oven에서 10시간 건조시킨 후 뚜껑 있는 용기에 담아 4℃에서 보관한다.

ICX컬럼을 이용한 실험

Fig. 1은 이렇게 해서 제조된 ICX(Insoluble Cellulose Xanthate)의 칼럼실험을 위한 장치도이다.  Reservior에서는 breakthrough 실험에서 납 100ppm용액이 사용되었고 regeneration 실험에서는 0.1N HNO3, 0.01N HNO3, 0.005N HNO3, 0.005N HCl, 0.005N CH3COOH 용액이 regenerant(재생제)로써 사용되었다.  칼럼에는 제조된 ICX를 7g slurry packing하였다.  펌프를 통해 칼럼에 주입된 각각의 용액을 Fraction collector를 통해 일정량 채취하였고 이 sample들의 Pb+2 농도측정은 AAS (Atomic Absorption Spectrophotometer)를 사용하였다.

결과와 토론

ICX(Insoluble Cellulose Xanthate)에 의해 납이 제거되는 기작은, cellulose NaOH와 CS2를 차례로 반응시키면 다음과 같이 cellulose xanthate sodium salt가 만들어지는 에스테르화 과정을 거친다고 볼수 있다.

C6H9O4OH + NaOH → C6H9O4ONa + H20

C6H9O4ONa + CS2 → C6H9O4OCSS-Na+

제조된 ICX는 수용액 중에서 불용이며 수용액 중에 존재하는 전이금속과 결합하여 다음과 같이 배위화합물을 형성할 수 있다.

S                  S      S

□                 □ □  □  □

2C6H9O4OC  +M2+ → C6H9O4OC    M    COO4H9C6+2Na+

□                 □ □   □ □

SNa                S       S

Fig. 2는 각각 0.5, 1.0, 1.5 ml/min의 유속에 따른 breakthrough curve이다. 그림에서 보면 유속이 느려질수록 curve가 sharp하고 유속이 빠를수록 curve의  spreading과 tail이 길게 나타나는 것을 볼 수 있다.  이것은 유속이 빠를수록 흡착평형을 이루기 위해 필요한 접촉시간이 불충분하고 축방향 분산이 일어나기 때문이다.  이 curve를 이용하여 용량분석 하였을 때 ICX 7g에 2.5mg의 납이 흡착되었고 단위 질량당 납이 0.35mg/g이 흡착되었다.

Fig. 3은 regenerant(재생제)의 종류별 납 제거효율을 나타내었다. regenerant로는 HNO3, HCl, CH3COOH를 사용하였고 유속은 1ml/min으로 동일하게 하였다.  납의 제거효율은 최고농도, 배출범위로 분석했을 때 HNO3 > HCl > CH3COOH 로 나타났다. 가장 좋은 효율을 나타낸 HNO3의 최고농도는 배출부피 50mL에서 752ppm이었고 배출범위는 15∼120mL이었다.HCl의 경우 최고농도는 배출부피 40mL에서 524ppm이었고 배출범위는 15∼140mL이었다. CH3COOH를 사용한 경우 최고농도는 배출부피 45mL에서 458.22ppm이었고 배출범위는 15∼140mL로써 가장길게 나타났다. 그러므로 HNO3가 가장 빠른 시간 내에 농축되어서 납이 배출되는 최적의 재생효율을 나타내는 것을 볼 수 있다.

Fig. 4는 앞에서 설명한 최적의 재생제인 HNO3의 농도변화에 따른 칼럼내의 납 제거 효율을 나타내었다.  0.1N의 고농도에서는 주입직후 짧은 시간에 거의 모든 납이 배출되었고 사용농도가 낮아질수록 spreading되어 넓은 시간에 걸쳐 낮은 농도로 배출되었다.  고농도에서 짧은 시간에 배출되는 이유는 질량작용의 법칙(Mass Action Law)에 의해 재생제의 H+이온이 ICX의 기능기에 흡착되어있는 납을 치환하는 힘이 강하여 그만큼 납의 탈착을 촉진시키기 때문이다.

참고문헌

[1] R.E. Wing and W.M. Doane, US Patent 4,083,783 (1978)

[2] R.E. Wing, "Dissolued heavy-metal removal by insoluble starch xanthate",     Environ. Progr. 2, 269 (1983)

[3] G.H.Morrison and H.Freiser, Solvent Extration in Analytical Chemistry,        John Wiley & Sons, NY (1957)

[4] K.A. Matis and P. Mavros, "Recovery of metals by ion flotation from

dilute aqueous solution", Sep. Purif. Meth. 20, 1 (1991)

[5] 김형태, 이기세, □셀룰로오즈 잔테이트를 이용한 액상 니켈 이온 제거에 대한      연구□, 대한환경공학회지 20 (2), 247 (1998)

그림

Fig. 1.  Schematic of Experimental    Fig. 2.  Effect of flowrate on lead

System.                              breakthrough curve

Fig. 3.  Effect of regenerants on      Fig. 4.  Effect of regenerant HNO3

lead recovery.                    concentrations on lead recovery.