저온 플라즈마를 이용한 질소산화물 제거공정에서 탄화수소 첨가제의 영향

목영선, 김병기, 함성원*, 남인식, 장래웅

포항산업과학연구원 환경에너지연구부문, 경일대학교 화학공학과*

Effect of Hydrocarbon Additive on Non-Thermal Plasma Oxidation of NO

Y. S. Mok, B. K. Kim, S. W. Ham*, I. Nam and R. W. Chang

Research Institute of Industrial Science & Technology, Kyungil University*

서 론

현재 개발중에 있는 건식 동시 탈황/탈질 기술중 대표적인 것은 전자빔 조사 공정 (Electron Beam Irradiation Process)과 펄스 코로나 방전 공정 (Pulsed Corona Discharge Process) 이다. 저온 플라즈마 기술의 하나인 펄스 코로나 방전 공정은 1980년대 후반에 들어서 이태리의 ENEL (Italian National Power Company)에서 연구되기 시작하면서 많은 관심을 나타내고 있는 분야이다1). 펄스 코로나 방전 공정은 전자빔공법의 장점을 가지고 있으며 아울러 기존 상용공정에 비해 투자비 및 설치부지가 훨씬 낮게 평가되고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 펄스 코로나 방전 공정은 상용화된 공정 및 전자빔기술의 운전비용과 비교했을 때 상대적으로 높은 운전비가 소모되어 기술의 실용화를 위해서는 운전전력 저감문제 해결이 선행되어야 하며, 파일럿 규모 이상의 연구를 통해 설비 대형화를 위한 엔지니어링 기술을 확보해야 한다. 본 연구는 NO 전환율을 향상시켜 공정의 전체 운전전력을 저감시키기 위한 목적으로 이루어졌다.

실 험

실험장치는 Fig. 1과 같이 전원공급부, 펄스발생부, 코로나 반응기로 나눌 수 있다. 반응기는 선-평판 (Wire-Plate) 형으로 평판은 81 cm □ 9 cm, 방전극은 직경 0.8 mm로 매끈한 표면을 가지고 있다. 방전극이 늘어져 비균일 전장을 형성하는 것을 방지하기 위해 방전극의 한쪽끝은 스프링으로 연결되어 있다. 방전극사이의 간격 및 평판과 방전극간의 간격은 모두 1.5 cm 였다. 반응기 입구의 NO 농도는 MFC를 통해 정량주입된 10 %(v/v) NO (N2 Balance)를 1.28 m3/hr의 공기 (습도: 3.0 %(v/v))와 혼합하여 반응기에 공급하였다. 이때 배가스의 평균 체류시간은 6.6 sec 였고, 초기 NOx농도는 300 ppm으로 조절되었다. 운전전력을 저감시키기 위해 사용된 반응첨가제는 올레핀류 (C2H4, C3H6) 였으며, 반응기 입구에 정량으로 주입되었다. 반응기 출구의 방전 전후 NO 농도는 화학발광법을 이용하는 NO-NO2-NOx 분석기 (Model 42H, Thermo Environmental Instrument Inc.)를 사용하여 측정되었다.

펄스발생장치는 직류 고전압 공급장치 (Glassman High Voltage Inc.)가 10 kohm의 저항을 통해 펄스형성축전기를 충전시키며 축전기의 전압이 스파크 갭 전극 (Spark Gap Electrodes)의 절연파괴전압에 도달하면 스파크 갭 전극이 단락되어 방전극에 펄스 고전압이 인가된다. 고전압이 방전극에 인가되면 반응기를 충전시키기 시작하며, 방전극과 접지사이의 전압이 코로나 개시전압 (Corona Onset Voltage)에 이를 때 방전극으로부터 스트리머 코로나가 생성되어 접지판 방향으로 전파된다. 전압은 감쇠비 1000:1인 고전압 Probe (Tektronix P6015)를 이용하여 300 MHz 디지털 오실로스코프 (LeCroy 9361)로 측정하였고, 전류측정을 위한 장비로는 전류 Transformer (Tektronix CT-4), 전류 Probe (Tektronix A6302) 그리고 전류 Amplifier (Tektronix AM503B)가 사용되었다.

Fig. 1.	Experimental apparatus and pulse voltage generator.

본 실험장치에서 2.0 nF의 펄스형성축전기를 사용하여 측정된 전류 및 전압파형이 Fig. 2에 제시되어 있다. 전압은 상승시간(10 % - 90 %)이 약 20 ns, 피크전압이 약 21.5 kV이며 펄스폭 (FWHM: Full Width at Half Maximum)은 약 200 ns이다. 전류는 최대값이 120 A이며 250 ns이내에 코로나 방전이 종료됨을 알 수 있다. 전압파형과 전류파형을 곱하여 시간에 대해 적분하면 펄스당 투입된 에너지가 계산되는데, 본 실험조건에서는 펄스당 약 200 mJ의 에너지가 반응기에 공급되었다. 전력투입량은 펄스당 공급된 에너지에 펄스 반복율 (Pulse Repetition Rate)을 곱하여 얻을 수 있으며, 펄스반복율은 10 - 50 Hz 범위였다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 올레핀계 탄화수소 첨가제가 NO 전환율 향상에 미치는 영향을 나타내고 있다. 탄화수소 첨가제는 NOx 초기농도에 대해 당량비로 주입되었다. Fig. 3에 수분이 없는, 즉 OH 라디칼이 발생될 수 없는 조건에서의 실험결과도 아울러 제시되어 있다. 반응첨가제를 주입했을 때, 다른 조건이 같으면 배가스가 수분을 함유시 NO 전환율이 더 높았으나, 수분이 없는 조건에서도 반응첨가제가 NO 전환율을 향상시킬 수 있었다. 이는 수분으로부터 발생된 OH 라디칼 및 산소로부터 발생된 오존 등이 모두 중요하게 관여하여 나타난 결과라고 할 수 있다. 탄화수소가 NO의 산화반응에 미치는 화학반응기구에 대해서는 아직 규명되어 있지 않으나, Fig. 4와 같은 반응의 연속으로 추정된다. 코로나 방전 반응기에서 올레핀계 탄화수소는 다음과 같이 OH, O 또는 오존과의 반응을 통해 알킬 (Alkyl), 알콕시 (Alkoxy), 아실 (Acyl), 알데히드 (Aldehyde)를 생성한다2):

[eqn: Olefin+ LEFT { O, OH, O_{3}RIGHT } -> LEFT { R, RO, RCO, RCHO RIGHT }]	(1)

이들 알콕시 라디칼, 아실 라디칼 및 알킬 라디칼은 Fig. 4와 같이 NO를 NO2로 전환시키는데 기여하는데, 이러한 라디칼은 OH, O 또는 오존과의 반응으로 개시된다. 따라서 탄화수소 첨가제의 성능은 OH, O 또는 오존과의 반응속도로부터 결정된다고 할 수 있다. 현재까지는 저온 플라즈마 공정에서 에틸렌이 NO 전환율을 향상시키는데 있어 가장 우수한 첨가제로 알려져 있으나3), 프로필렌은 OH 라디칼 및 오존과의 반응성이 매우 커 에틸렌보다 더 우수한 성능을 나타낸다. Table 1에서 알 수 있듯이 프로필렌의 경우 에틸렌보다 상당히 큰 속도상수를 갖는데, Fig. 3에서 프로필렌이 에틸렌보다 NO 산화에 있어 우수한 성능을 나타내는 것은 OH, O 또는 오존과의 큰 반응속도상수 때문이다. 여기서 한가지 주목할 것은 OH 및 O는 수명이 짧은데 반해 오존은 매우 긴 수명을 갖고 있으므로 탄화수소와 오존과의 반응속도상수가 작아도 오존의 영향이 크다는 것이다.

Table 1. Reaction rate constants* of olefin with OH, O and O3 at 298 K

Reaction partner	OH	O	O3
C2H4	7,550	1,190	0.0029
C3H6	25,000	6,810	0.016

*Unit: ppm min-1; Reference: Seinfeld2)

결 론

본 연구는 NO 전환율을 향상시켜 궁극적으로는 공정전체의 운전전력을 저감하기 위한 목적으로 이루어졌다. 반응첨가제로서 사용된 물질은 에틸렌과 프로필렌으로서 모두 NO의 산화반응을 촉진시킬 수 있었으나 프로필렌이 보다 우수한 NO 전환율 향상 효과를 나타내었다. 올레핀류와 OH, O, 오존과의 반응으로부터 발생되는 주요 라디칼은 알콕시, 아실, 알킬 라디칼로서 산화성 라디칼인 HO2를 발생시키거나 NO를 NO2로 직접 산화시키는 반응기구를 갖는 것으로 해석된다.

참고문헌

1. Dinelli, G., Civitano, L. and Rea, M.: IEEE Trans. Ind. Appl., 26, 535(1990).

2. Seinfeld, J. H.: "Air Pollution", McGraw Hill, Inc., New York (1975).

3. Mizuno, A., Shimizu, K., Chakrabarti, A., Dascalescu, L. and Furuta, S.: IEEE Trans. Ind. Appl., 31, 957(1995).

Fig.    Pulse voltage and current waveforms.

Fig. 3	Effect of olefin on NO conversion.

Fig. 4	NO oxidation mechanism facilitated by hydrocarbon.