Ca(OH)2와 활성탄에 대한 산성 가스의 흡착

: 분자 모사 연구

강진구, 박재용, 최청송

서강대학교 화학공학과

Adsorption of acidic gases on Ca(OH)2 and Activated Carbon

: Molecular Simulation Study

Jin-Koo Kang, Jae-Yong Park, Cheong-Song Choi

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

Calcium 계열의 물질들은(Ca(OH)2, CaCO3, CaO 등) 지금까지 산성 가스의 제거에 많이 이용되어왔으며, 이에 따라 이에 관련된 많은 연구들이 이루어져 왔다.[1-3] 하지만 주로 실험적으로 진행된 이러한 연구에서 실제 어떠한 메커니즘으로 산성 가스의 제거가 이루어져 왔는지에 대해서는 연구된 바가 거의 없다. 하지만 최근 들어 SO2와 같은 산성 가스들이 물과 결합하여 이온의 형태로 존재한다는 사실과 그 구조가 이론적인 방법으로 밝혀지면서[4-5] 분자모사(Molecular Simulation)의 방법을 적용할 수 있는 가능성이 생기기 시작하였다. 또한 이와 함께, 상대적으로 소량의 활성탄(Activated Carbon)을 첨가하였을 때, 흡수 성능이 보다 좋아진다는 사실과 함께 그 메커니즘을 밝히는 것이 매우 중요하게 되었다.

이에 따라 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo)법을 이용하여 수용액 상에서의 산성 이온들이 Ca(OH)2에 어떻게 흡수되는 지에 관한 분자모사를 실시하였으며, 산성 이온들이 가지는 특성과 Ca(OH)2와의 관계에서, 그 메커니즘과 특성을 밝혀내었다.

모델 구축과 모사(Model building and Simulation Details)

Calcium hydroxide의 결정구조는 기존에 발표된 X-ray 및 중성자 회절법에 의한 결과를[6] 이용하였으며, 결점(Defect)를 주지 않고 완전 결정을 이용하여 모사를 수행하였다. Activated Carbon(AC)은 흑연의 X-ray 결정 구조를[6] 이용하였다. Ca(OH)2는 (100) 면과 (001) 면을 각각 5Å의 두께로 잘라내었으며, AC는 흑연 평면을 그대로 이용하였다. 이 두 가지 조각들을 하나의 cell 내부에 평행하게 배열하여 adsorbent 구조를 만들었다(Table 1). 그리고나서 이 cell에 대해 periodic boundary condition이 적용되었다. 모사에 이용된 adsorbate들은 기존의 많은 연구에서 제안되었으며, 또한 그 구조가 예측된 것들이다. 본 연구에서는 adsorbate들의 구조를 밀도범함수이론(Density Functional Theory)인 B3LYP법에[7-8] 6-311G**  basis set을[9] 적용하여 계산하였다. Adsorbate의 구조는 Fig. 1과 같다.

위에서 구해진 Ca(OH)2에 대한 adsorbent들의 흡착을 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo)법을 이용하여 500,000 configuration 동안 모사하였다. Ca(OH)2의 원자 점 전하(atomic point charge)는 charge equilibration법을[10] 이용하여 구했으며, adsorbent들의 점전하는 밀도범함수이론에 Mulliken Population을 적용하여 구하였다. Potential 함수는 Dreiding2.21[11]을 이용하였으며, long range interaction은 van der Waals와 Coulombic 상호작용을 포함시켰다. 그리고 Ewald summation을 이용하여 cut-off 길이를 조절하였다. 모든 계산은 298K, 353K, 423K의 온도에서 이루어졌으며, 압력은 101.3 kPa로 고정되었다.

결과 및 고찰

GCMC 계산을 통하여, HSO4-, SO42-, NO3-의 흡착 에너지(kcal/mol)와 흡착량(molecules/cell)을 구할 수 있었으며, 모든 계산에서 500,000 configuration이 되기 전에 평형 상태에 도달하였다.

모든 모델에 대해서 나타나는 한 가지 결과는 SO42- 이온이 가지는 흡착성능의 우수성이다. 전체적으로 흡착 에너지는 SO42-만이 다른 adsorbate들에 비해 더 컸으며, 흡착량은 같거나 더 작은 경향을 보였다. 이러한 특징은 SO42-가 다른 adsorbate보다 큰 음전하를 가지는 것에서 기인한다. 나머지 세 종류의 adsorbate들은 그 원자 구성이 다름에도 불구하고, 같은 전하를 가지기 때문에 대체로 비슷한 정도의 흡착을 하게 됨을 알 수 있다. 특히 bisulfate(HSO4-) 이온의 경우에는 그 원자 배열이 다름에도 그다지 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서, Ca(OH)2로의 흡착은 정전기적 성질이 큰 영향을 주는, 곧 화학흡착임을 알 수 있다. 특히 SO42-의 경우 흡착 에너지가 거의 80 kcal/mol의 크기인 것에서, 쉽게 화학 흡착을 할 것임을 알 수 있다.

Pore size는 흡착에너지에는 그다지 영향을 주지 않는 것을 알 수 있으며, 흡착량에 영향을 주는 것을 발견하였다. Pore size가 1nm에서 2nm로 증가함에 따라 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이것은 Coulomb 상호작용이 강하게 작용하고 있음을 나타낸다. 이에 비해, Ca(OH)2의 면은 흡착에 큰 영향을 미치지 못하는데, 그것은 (100)면과 (001)의 경우에, Calcium 이온의 atomic charge의 변화가 거의 없기 때문이다.

또한 활성탄의 역할은 Fig. 2와 저자의 연구에서[12] Ca(OH)2에 흡수되기 전에 산성 가스를 물리흡착하는 것임을 알 수 있다. 특히 Fig. 2에서와 같이 양쪽 끝에 있는 활성탄은 산성 가스의 이온들과는 거의 인력이 없음을 알 수 있다.

Table 1. Adsorbent Structure

	Pore Size	Ca(OH)2 plane
Model A	1 nm	(100)
Model B	1 nm	(001)
Model C	2 nm	(100)
Model D	2 nm	(001)

(a) HSO3-, C3V

(b) HSO3-, C1

(c) SO42-

(d) NO3-

Fig. 1 Various adsorbate

(a) SO42- adsorption with Model A at 298K

Fig. 2 Mass distribution at (100) plane of SO42-

(b) SO42- adsorption on Model C at 298K

Fig. 2 (Continuing)

참고문헌

1. C. Hsia, G. R. St. Pierre, K, Raphunathan and L. S. Fan, AIChE Journal, 1993, 39(4), 698

2. M. J. Murioz-Guillena, M. C. Macias-Perez, A. Linares-Solano and C. Salinas -Martinez de Lecea, Fuel, 1997, 76(6), 527

3. E. Sasaoka, Md. A. Uddin and S. Nojima, Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 3639

4. E. J. Meijer and M. Sprik, J. Phys. Chem., 1998, 102, 2893

5. M. A. Vincent, I. J. Palmer and I. H. Hiller, J. Mol. Struc., 1997, 394, 1

6. R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, 2nd ed., vol. 1, John Wiley & Sons Inc.

7. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review, 1988, B37, 785

8. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648

9. A. D. McLean and G. S. Chandler, J. Chem. Phys, 1980, 72, 5639

10. Anthony K. Rappe and William A. Goddard III, J. Phys. Chem., 1991, 95, 3358

11. Stephen L. Mayo, Barry D. Olafson, and William A. Goddard III, J. Phys. Chem., 1990, 94, 8897

12. J. K. Kang, T. B. Lee, J. S. Kim and C. S. Choi, Theories and Applications of Chem. Eng., 1998, 4(1), 789