한외여과를 이용한 금속-EDTA 킬레이트의 제거

최선아, 나용식, 조명찬*, 박상준

경원대학교 화학공학과, 동서대학교 화학공학과*

Removal of Metal-EDTA Chelates by Ultrafiltration

Sun-Ah Choi, Yong Sik Nah, Myung-Chan Jo*, Sang Joon Park

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

Department of Chemical Engineering, Dongseo University*

서론

EDTA는 대부분의 금속이온과 강력한 착화합물을 형성하여 원자력 발전소의 증기발생기를 세척하는 공정[1]이나 도금공장 폐수처리. 또는 토양오염을 유발하는 중금속 제거 시에 사용된다. 특히 원자력 발전소의 경우 증기발생기를 교체하는 일은 막대한 비용이 필요하며 그 결과 증기발생기의 효능을 유지하는 일은 전체 발전소를 계속 가동시키느냐의 문제로 대두되는 매우 중요한 사항이다. 증기발생기에서 발생하는 문제는 주로 열전달 튜브에 침착하는 불순물이 쌓여서 부식과 산화를 유발하여 일어나는데 이는 관내의 유체흐름에 저항을 주게되거나 심각한 denting현상을 유발하게 된다. 부식과 산화는 물 속에 용해되어있는 구리와 철 등과 같은 이온이 원인으로 작용하므로 이들 이온을 제거하기 위한 작업이 수행되는데 주로 적절한 용매에 EDTA를 함유한 용액으로 세척하는 작업이 일반화되어 있다. 그 예로 최근의 미국특허[1,2]에서도 EDTA를 사용한 세척법을 계속 등록하고 있으며 국내의 경우에도 유사한 방법으로 증기발생기를 세척하고 있다.  EDTA는 대부분의 금속이온과 강력한 착화합물을 형성하여 세척효과는 우수하지만 유기물질인 EDTA가 세척액에 남아 COD를 대량 높이므로 이를 처리하여야 하며, 원자력 발전소 세정액의 경우 방사능을 가진 철, 구리를 그대로 방류할 수 없는 문제가 발생한다. 따라서 수용액내의 EDTA와 금속 화합물을 효과적으로 분리하는 일은 환경적 차원에서 매우 중요하다고 하겠다. 착화합물이 수용액 내에 존재하는 경우 이를 처리하는 기술로는 증발, 흡착 등이 있는데 증발은 비용이 매우 높고, 흡착은 상대적으로 효율이 떨어지는 것으로 보고되고 있다[3]. 따라서 본 연구에서는 원자력 발전소의 증기발생기 수세폐액에 함유되어 있는 Cu-EDTA, Fe-EDTA 착물을 분리하기 위한 기술로 최근에 많이 연구되고 있는 Colloid- Enhanced Ultrafiltration(CEUF)을 적용하였다. Colloid 형성 물질로는 수용성 고분자 polyethylenimine(PEI)을 사용하였으며 Cu(II), Fe(III)의 EDTA 착화합물이 PEI와 결합하도록 한 후 이를 막으로 분리하는 실험이 투석과 한외여과를 통하여 이루어졌고 CEUF의 조업조건을 파악하였다.

실험

본 실험대상은 원칙적으로 원자력 발전소의 2차측 증기발생기 수세폐액을 기준으로 하였다. 증기발생기의 열전달관에 침착하는 물질은 크게 copper-type 과 ferrous-type의 두 가지로 나누어진다[2]. 따라서 본 연구에서는 제거할 대상으로 Cu-EDTA, Fe-EDTA의 두 가지로 선정하였다. 그 농도로는 수세 폐액에 해당하는 Cu(II)와 Fe(III)가 각각 10ppm, 30ppm이 되도록[4] 용액을 CuCl2와 FeCl3로 제조하였다. 이 용액에 같은 몰수의 EDTA를 첨가하여 chelate가 형성 되도록 하였고, 이후 원하는 질량의 PEI(평균 분자량: 50,000)를 첨가하고 용액을 서서히 교반하며 4일 이상 방치하여 고분자와 chelate가 완전한 결합이 이루어지도록 하였다.  PEI는 튜브형 분리막(분획분자량 12,000)에 수용액 상태로 넣고 다량의 초순수내에 5일간 투석이 이루어지도록 하여 적은 분자량 물질을 제거하고 사용하였다. 제조된 용액은 NaOH와 HCl을 사용하여 pH가 조절된 후 평형 투석기와 stirred cell을 이용하여 분리 실험을 수행하였다. 투석 실험은 20 ml Cell(Fisher)에 한쪽은 모의 용액을, 한쪽은 순수한 물로 채우고 분획분자량 6,000의 cellulose acetate membrane을 사용해서 24시간 동안  방치 한 후  양측의 금속농도를 측정하였다. 한외여과 실험은 stirred cells에 200ml의 용액을 채우고 cellulose acetate 분리막(분획분자량 10,000)을 사용하여 2기압의 압력으로 수행하였다. 최초 10ml는 버리고 이후의 배출되는 40ml을 채취하여 이때까지의 flux를 순수한 물의 flux와의 상대값으로 측정하였고, 투과액(permeate)의 평균 농도와 잔류액(retentate)의 농도, 그리고 원액의 금속 농도를 각각 측정하였다. 모든 한외여과 실험은 온도조절이 되는 방에서 섭씨 25도를 유지하며 이루어졌다. 구리와 철의 분석은 AA로 측정하였으며 사용된 모든 시약은 Sigma 제품이었다. 분리막은 Spectrum 제품의 직경 76mm 원형 disk를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig.1 에는 투석실험(Semiequilibrium Dialysis:SED)으로 얻은 분리능이 그리고 Fig. 2에는 한외여과의 실험 결과로 얻은 분리능이 용액의 pH에 따라서 나타나 있다. 분리능(rejcetion)은, Rejection = [solute in permeate]/[solute in feed]x100(%) 으로 정의되는 변수이다. 여기서 투석실험을 수행한 이유는 한외여과는 거의 평형 하에서 이루어지며 이 경우 투석실험으로 한외여과 실험결과의 예측이 가능하기 때문이다. 아울러 짧은 시간에 많은 정보를 얻을 수 있는 투석실험을 통하여 한외여과의 조업조건을 파악할 수 있는가를 실제 한외여과의 결과와 비교하기 위함이다. 그림에서 보는 바와 같이 투석실험의 경우 Cu-EDTA의 경우 pH가 2에서 3으로 증가하면 분리능도 증가하고 있고 이보다 높은 pH로 올라가면 분리능이 오히려 약간 감소하는 경향을 보이고 있다. 이에 비하여 한외여과 실험의 경우 경향은 비슷하지만 분리능의 절대값이 적은 결과를 나타내었다. PEI의 농도는 0.5 wt%를 사용한 경우 예상한대로 0.1 wt%의 PEI를 사용한 경우보다 높은 분리능을 보이고 있으며 pH 3에서 Cu-EDTA의 경우 100%에 가까운 분리능을, Fe-EDTA는 pH 6에서 85%정도의 최대 분리능을 나타내었다. pH 증가에 따라 Cu-EDTA의 분리능이 약간 감소하는 것은 pH가 7에 가까워짐에 따라  OH-와 chelate의 경쟁적 반응의 결과로 판단된다[5,6]. 반면에 pH가 3이하로 떨어지면서 급격하게 분리능이 떨어지는 것은 용해도가 큰 hydorxy complex의 형성으로 기인한다고 보여지며 결국 구리 착물의 경우는 최적 조업 pH가 3내지 4부근으로 나타났다. 철의 경우는 전반적으로 Fe-EDTA의 PEI와의 결합력이 Cu-EDTA보다 작아 경쟁적으로 결합하는 혼합용액에서 보다 낮은 분리능을 보이는 것으로 사료된다. 그러나 철의 경우는 pH가 6에 접근하여도 분리능이 크게 감소되지 않고 완만한 상승을 보이고 있는데 이는 pH가 증가하면서 Fe-EDTA의 PEI와의 결합력이 증가하기 때문인 것으로 보여진다. 즉, 앞서 말한 바와 같이 pH가 6에 접근하면 앞서 말한 OH-와의 경쟁적 결합에 의한 분리능 감소가 예상되지만 pH의 증가로 인한 Fe-EDTA와의 PEI의 결합력의 증가가 상대적으로 커서 분리능이 증가하는 것으로 판단된다. 아울러 투석실험에 의한 분리능이 한외여과에 의한 값보다 큰 것은 분리막의 분획 분자량이 다르기 때문인 것으로 해석되며(6,000과 10,000) 분획분자량을 같은 막으로 실험하는 경우에는 투석실험으로 분리능을 큰 오차 없이 예측할 수 있을 것으로 사료된다.

Fig. 3에는 순수한 물에 대한 상대 flux를 pH에 따라 나타내었다. 예상 한대로 0.5 wt%의 PEI를 사용한 경우 0.1 wt%를 사용한 경우보다 상대 flux는 모든 pH 조건하에서 작은 값을 보이고 있다. 이는 높은 농도의 colloid 용액이 보다 심한  분극 현상을 초래하기 때문이며[7] 아울러 농도차에 의한 삼투압의 차이도 이에 기여한다고 보여진다. pH에 따른 flux의 변화는 pH가 3내지 4부근에서 최대치를 보이며 그 이상의 pH의 증가는 오히려 flux의 완만한 감소를 보여주고 있다. PEI는 pH에 따라서 polymer chain에 큰 영향을 주며 그 결과 고분자의 유연성과 고분자간의 인력(또는 반발력)에도 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 따라서 pH가 높아지면 PEI가 덜 protonation 되며(동시에 보다 flexible 해진다) 이 경우 고분자간의 반발력이 감소하게 되어 polymer aggregation을 촉진하고 결국은 flux의 증가로 나타난다고 볼 수 있다[6]. 따라서 pH가 더욱 증가하면 이는 고분자가 매우 flexible 해 짐을 의미하고 분리막의 세공으로 침투하여 침착하게되므로 flux가 오히려 감소하는 현상으로 나타난다고 사료된다.

본 실험의 결과로 볼 때에 분리능의 경우에는 구리의 착화합물은 pH가 3내지 4에서, 철의 경우에는 pH가 6에 가까운 값에서 최대치를 보여주고 있다고 볼 수 있다. 그러나 Flux의 경우는 pH 4부근에서 가장 높은 값을 보여주고 있으며 철의 경우 pH가 4에서 6으로 증가할 때에 분리능은 약 10% 정도의 차이만을 보이므로 이를 종합하여 볼 때에 대상 모의폐수의 CEUF를 위한 최적 조업 pH는 4임을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 한국전력공사가 지원하는 1997년도 □전력기술 기초연구□의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

[1] US Patent  5,587,025 (1995)

[2] US Patent  5,225,087 (1991)

[3] B. E. Reed, S. Arunachalan, and B. Thomas, Environ. Prog., 13, 60,

(1994)]

[4] 원전 증기발생기 2차측 화학세정 연구, 한국전력공사 기술연구원, 1982

[5] R. S. Juang, and M. N. Chen,  Ind. Eng. Chem. Research,  35,

1935, (1996)

[6] K. Volchek, E. Krentsel, Yu. Zhilin, G. Shtereva, and Yu. Dytnersky, J.

Membrane Sci., 79, 253 (1993)

[7] G. A. Smith, S. D. Christian, E. E. Tucker, and J. F. Scamehorn, Journal

of Solution Chemistry, 15, 519 (1986).