불소화합물 첨가에 의한 MMA 분리막의

CO2/N2 기체투과 특성

김민수, 이용택, 최영국*, 이동진*, 이수복*

충남대학교 화학공학과, *한국화학연구소 화학기술연구단

CO2/N2 Gas Permeation Properties of MMA Membrane with Fluoro-Compound

Minsoo Kim, Yong-taek Lee, Young Kook Choi*, Dong Jin Lee*

& Soo-Bok Lee*

Chem. Eng. Dept. of Chungnam National Univ.,

*Advanced Chem. Tech. Div., Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서론

최근에 진행중인 고분자 기체분리막 연구는 투과도와 선택도가 상반되는 trade-off 현상의 영향을 덜받는 소재의 탐색에 주력하고 있다. 현재까지의 연구에 의하면 6FDA 계열의 polyimide는 여타 고분자 소재에 비하여 비교적 높은 투과도와 선택도를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 그 이유에 대해서는 아직도 명확한 해석이 내려지지 않고 있으며, 불소기가 특별한 작용을 한다는 해석에 그치고 있다. 따라서 본 연구에서는 polyimide 보다는 비교적 저가이며 투명하고, 가공이 용이하며, 충격안정성 등 우수한 물성을 가지고 있어 광범위하게 활용되고 있는 MMA를 분리막의 기본 재료로 선택하고 여기에 6FDA의 불소기와 대등한 효과를 얻고자 FA(fluoro acrylate)를 이용하여 불소기를 도입시킨 후 투과도의 변화를 관찰하였다.

FA의 함량을 변화시키면서 P(MMA-FA) 공중합체의 기체 투과도 변화를 관찰하였고, 또한 PMMA에 PFA를 첨가하여 blending에 의한 효과를 관찰하였다.

2. 실험

MMA-FA 중합에 사용된 시약들은 methyl methacrylate(MMA, Junsei Chem. Co.), fluoro acrylate(FA, Hoechst Co.), potassium persulfate(PP, AJAX Chem.), sodium dodecyl sulfate(SDS, SIGMA Chem. Co.), chloroform(Junsei Chem. Co.), methanol (Junsei Chem. Co.) 등이다.

MMA-FA 고분자 중합과정과 정제과정은 다음과 같다. 먼저 증류수 일정량을 계량하여 반응기에 투입후, 여기에 계면활성제인 SDS를 일정량 투입하여 완전히 녹이고, 반응기의 온도를 70℃로 유지시킨다. MMA와 FA를 준비된 반응기에 일정량 투입하고 교반을 진행하고, 일정량의 증류수에 PP를 완전히 용해시켜 주사기로 교반중인 반응기에 투입한다. 반응을 12시간 동안 교반을 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자 용액을 미반응물을 제거하기 위하여 과량의 메탄올에 주입후 격렬하게 교반한 후 여과를 시킨다. 메탄올 주입과 여과 과정을 2회 반복 후 걸러진 고분자 분체를 80℃ 증류수에서 교반을 시키고 다시 여과를 시킨다. 마찬가지로 이상과 같은 과정을 2회 반복 실시한다. 이렇게 얻어진 고분자 분체를 80℃ 진공오븐에서 건조시켜 MMA-FA 공중합체를 얻었다. 그리고 불소기의 첨가에 따른 분리막의 투과도 변화를 관측하기 위하여 FA를 0, 1, 5, 10, 15wt%의 분율로 변화시키면서 MMA와 혼합하여 고분자를 합성하였다.

제막과정은 합성된 고분자를 chloroform에 녹인 후 glass plate에서 대기중에 방치하여 상온 4시간, 30℃ vacuum oven에서 2시간 동안 경화시켜 분리막을 얻었다. 그리고 blend membrane은 위 유화중합 과정과 동일하게 PMMA를 얻었으며 여기에 용액중합에 의하여 얻은 PFA를 0, 1, 5, 10, 20wt%로 변화시키면서 혼합하여 위와 동일하게 분리막으로 성형하여 얻어진 분리막에 의하여 N2, CO2 등 기체 투과특성을 측정하였다. PFA의 용액중합과정은 먼저 FA와 사슬전이제로 사용된 dodecanthiol과 용매로 사용된 methyl ethyl ketone을 칭량후 반응기에 주입한 후 60℃로 온도 유지후 개시제로 사용된 AIBN을 주입하여 48시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 교반이 끝나면 용매의 2/3 가량을 진공오븐에서 날려보낸 후 메탄올로 3회 반복 추출하고 이를 30℃ 진공오븐에서 건조하여 최종생성물을 얻었다.

3. 결과 및 토론

분리막에 의한 기체 투과도 측정에 사용된 개략적인 실험장치도를 Fig. 1에 나타내었다. 일정온도를 유지시키기 위하여 15.9 cm2의 유효 막면적을 갖는 기체 투과셀을 오븐 속에 장치하였고, 분리막 상부로 가스 저장용기의 압력을 이용하여 5 kgf/cm2의 적용압력을 가하면서 분리막 하부에서는 진공펌프를 이용하여 감압하였다. 온도는 25℃로 일정하게 유지시켰다.

투과측을 진공으로 유지시킨 후 투과되는 기체의 압력에 의하여 변화하는 압력차로 투과도를 측정하였고, 진공압력 측정은 MKS Baratron gauge룰 이용하였다.

MMA-FA 분리막의 투과특성을 알아보기 위하여 Fig. 2에는 FA 분율에 따른 중합체의 d-spacing 변화를 나타내었고, FA의 함량에 따른 분리막의 표면에너지 변화를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 4에는 이산화탄소와 질소의 투과도 변화를, Fig. 5에는 선택도를 도시하였다.

Fig. 2에서 보면 FA의 함량이 증가할수록 분리막의 d-spacing이 증가하는 것을 알 수 있고, 또한 Fig. 3에서는 FA의 함량이 증가할수록  리막의 표면에너지가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 MMA에 첨가된 FA의 고유 특성에 의한 것으로

Fig. 1. Schematic diagram of permeation experiments

Fig. 2. D-spacing values of polymers        Fig. 3. Surface energy of polymers

FA는 긴 과불화탄소기의 표면 배향성에 의하여 FA의 함량이 증가함에 따라 표면의 소수성이 증가하게 되어 표면장력이 감소함을 알 수 있으며, 이로부터 도입되는 기체성분들에 대한 독특한 투과성능 변화를 기대할 수 있었다.

Fig. 4와 Fig. 5의 투과도와 선택도 도표로부터 우리는 FA의 함량이 증가할수록 분리막의 투과도와 선택도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 투과도는 FA의 함량이 5wt%에서, 선택도의 경우는 1wt%에서 각각 최고값을 보였다. 이는 FA가 일정 함량 이상으로 증가하게 되면 반응성이 큰 FA가 단독으로 반응을 하는 성질이 강하기 때문에 상분리가 일어나기 때문이다. 또한 PFA를 혼합시에는 투과도에는 약간의 증가를 보였으나, 선택도에서는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이는 CO2보다 N2의 투과도가 더 증가했기 때문이다.

Fig. 4. Permeability of gases in              Fig. 5. Selectivity of gases in

membrane at 25℃, 5 gf/cm2                  membranes at 25℃, 5 kgf/cm2

본 연구에서 MMA에 FA를 이용하여 불소기를 도입, 공중합과 혼합 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 표면특성 변화를 관찰하여 분리막의 투과성능에 대한 변화를 해석할 수 있었으며, 불소 공중합체에 의하여 합성된 P(MMA-FA) 분리막의 경우 상업용 PMMA 분리막에 비하여 월등히 우수한 투과도 향상 효과를 나타내었다. 또한 선택도는 거의 동등한 수준인 우수한 분리성능을 나타냄을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 최적 FA 함량을 산출할 수 있었으며, MMA에 대한 최적의 FA 함량은 1∼5wt%인 것을 알 수 있었다. 그러나 혼합에 의해 제조된 분리막은 우수한 특성을 얻지 못했다.

참고문헌

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2. K.E. Min and D.R. Paul, J. of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, 26,    1021-1033 (1988)

3. J.S. Chiou and D.R. Paul, J. of Applied Polymer Science, 32, 4793-4814 (1986)

4. Y. Chujo, A. Hiraiwa, H. Kobayashi, and Y. Yamashita, J. of Polymer Science:     Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 2991-2996(1988)

5. R.A. Pastemak, M.V. Christenson, and J. Heller, Macromolecules, 3, 366 (1970)