열역학 물성자료 데이터베이스의 자료와 모델의 평가

강정원, 이흔*, 김화용**, 유기풍***,이철수

고려대학교 화학공학과, 과학기술원 화학공학과*,

서울대학교 화학공학과**,서강대학교 화학공학과***

Consistency Test for Thermophysical Database and Models

J. W. Kang, H. Lee*, H. W. Kim**, K-. P. Yoo*** and C. S .Lee

Korea University, KAIST*, Seoul National University**, Sogang University***

서론

여러 문헌에 보고된 열역학 물성 자료는 최근 다양한 데이터베이스 시스템과 공정 모사기 (process simulator) 에 활용되고 있다.  이러한 물성 자료들은 이러한 컴퓨터 프로그램들의 주원료라고 생각해도 과언이 아닐 만큼 중요하다. 또한 물성 자료와 더불어 사용되는 여러 가지 다양한 열역학 모델과 상관식 들 또한 모든 계산에 있어서 성공여부를 좌우하는 중요한 열쇠이다. 이러한 물성 자료들과 모델들의 건전성에 대한 평가결과는 공정에 있어서 원료의 순도에 비유할 만큼 중요한 요소이며, 이러한 자료의 평가에 대한 작업 또한 좋은 원료를 얻기 위한 노력의 하나로 비유되어야 할 것이다.   최근 국내에서 산업 근간을 이루는 데이터베이스의 하나로서 이러한 열역학 물성 자료의 축적과 모델의 프로그램화 작업이 진행되는 과정에서 이러한 물성 자료와 모델의 평가 과정에 대한 연구의 고찰은 의미 있는 일이라고 생각된다.

물성 자료에 포함되어야 할 정보

물성 실험 자료들은 다양한 문헌에 산재되어 있으며, 실험 방법과 오차의 해석등과 함께 개제된 경우가 대부분이며, 일부 문헌들의 경우에는 이러한 자료들을 수집하여 자료집의 형태로 된 경우도 있다. [1,2]  이러한 자료들을 모아서 데이터베이스화하는 경우에 자료의 활용 측면에서 반드시 포함되어야 할 사항은 자료의 신뢰도에 관한 정보이다.   실험자료의 경우에는 실험오차가 포함되어 있으며, 이러한 오차가 공정의 모사, 설계 등에 큰 영향을 미치기 때문이다.  Larsen [3]은 자료에 포함될 수 있는 신뢰도 정보를 다음과 같이 정리한 바 있다.

■ 자료의 출처에 대한 우선순위 (Prioritization of Data Source)

■ 자료의 참고 문헌 정보 (Source Reference)

■ 상관식의 통계적 정보 (Correlation Statistics)

■ 자료의 신뢰도에 대한 코드 (Quality Code)

■ 자료의 추정 오차 (Estimated Error)

■ 주석과 설명 (Notes and Explanation)

이외에 자료를 얻기 위한 실험방법에 대한 정보, 원문에 포함된 단위 정보 등이 함께 포함될 수 있다.

물성 자료의 상호관계

물성 자료들은 다음과 같이 두 가지 그룹으로 나누어 생각할 수 있다.

■ 실험적으로 측정 가능한 자료

■ 상관식 또는 열역학적인 정의로서 유도된 물성

: 증기압 상관식 계수, 이심인자, 용해도상수, 기타

이 중에서 열역학적인 정의로서 유도된 물성 들은 다른 자료와의 열역학 적인 관계로서 정의 또는 상호관계로서 유도되며, 그 대표적인 물성이 이심인자(Accentric Factor)이다.

[eqn: omega = - log P_vp,r (at ~ T_r = 0.7 ) - 1.00]	(1)

이심인자는 별도의 값을 문헌에서 취하는 것 보다 이미 축적되어 있는 증기압 자료를 활용하여 계산하는 것이 바람직하다.  흔히 많은 자료집에서 서로 다른 물성 간에 일치성(consistency)이 유지되지 못하는 경우가 발견되는데, 단순히 문헌상의 자료만을 축적하는데서 비롯된 문제라고 생각된다.

실험 자료의 경우에도 몇 가지 열역학 자료들 간의 상호관계를 이용한 내부 일치성 평가가 가능하다. [4]

■ Clauisus-Clapeyron 식에 의한 증기압자료와 증발잠열간의 상호

일치성 평가

[eqn: ( dP over dT )_T_i = { H_vap (T_i ) } over { RT_i ^2 } P_i]	(2)

■ PVT 자료와 열측정 자료 (Caloric Data) 간의 일치성 평가

[eqn: ( {partial V} over { partial T} )_ P_i = { kappa_i C_p_i } over T_i + V_i over T_i]	(3)

[eqn: ( { partial C_p } over { partial P} )_T_i = - T_i ( { partial ^2 V } over { partial T^2 } )_P_i]	(4)

여기에서 ,

[eqn: kappa = ( {partial T } over { partial P } )_H]	: Joule-Thomson 계수	(5)

물성 계산 상관식에 대한 평가

온도와 압력에 의존하는 물성의 경우, 실험자료만을 데이터베이스화하는 이외에도 상관식을 이용하는 경우가 많다.  이러한 상관식을 활용하는 경우에 다양한 상관식 들의 활용 범위와 외삽(extrapolation) 가능성에 대한 추정치가 필요하다.   Ambrose [5], Ruzicka와 Majer[6]  등은 증기압 자료에 대한 외삽과 관련된 연구를 발표한 바 있다.   특히 이들 연구에는 여러 가지 상관식 들의 외삽 가능성과 저압범위에서 외삽의 문제점을 지적한 바 있다.  저압범위에서 증기압 자료는 환경 분야 등에서 매우 유용하게 사용될 수 있는데 [7] , 이 범위의 자료는 매우 드물며, 자료가 있는 경우에도 오차를 많이 포함하기 때문에 많은 문제점을 수반한다.   Ruzicka와 Majer[6] 에 의하면 저압 범위까지 외삽 할 수 있는 상관식 계수를  찾는 방범은 다음의 세 가지 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

■ 중압 범위의 자료로서 최적의 상관식을 이용하여 외삽하는 방법

■ 증기압 자료와 반 경험적인 상수를 활용하여 동시에 외삽하는

방법 (Ambrose [5] )

■ Clauisus-Clapeyron 식에 의한 증기압과 증발잠열 자료의 관계

를 활용하여 증발잠열 또는 증기와 액체의 열용량 차 자료를

이용하여 동시에 외삽하는 방법 (Ruzicak와 Majer [6])

증기압 이외의 다른 물성의 경우에도 자료의 축적 이외에도 이러한 외삽의 문제에 대한 고려가 필요하며, 앞으로 지속적으로 연구되어야 할  분야이다.

평형 자료의 건전성 평가

상평형 자료들은 많은 오차를 포함하기 쉽고, 이러한 문제점에 대한 해결책으로 많은 연구자 [4,8,9] 들이 자료의 건전성을 평가하기 위한 방법을 제시한 바 있다.  이중에서 대표적인 방법들을 고찰해 보면 다음과 같다.

■ Gibbs-Duhem 식에 의한 평가

■ 미분 평가법

■ 적분 평가법 (국부 평가법, 면적 평가법)

이러한 방법들은 활동도 계수 모델이 적용될 수 있는 저압범위의 기-액 상평형 자료들을 대상으로 개발된 바 있으나, 최근 Bertucco 등[10]에 의하면 고압 범위의 상평형 자료의 건전성을 평가할 수 있는 방법들도 개발 된 바 있다.

모델의 건전성 평가

열역학 물성 데이터베이스 시스템에는 물성, 상평형 자료 이외에 물성 및 상평형 자료들을 추정하는 모델들도 데이터베이스와 함께 사용되고 있다.  이러한 모델들의 적합성에 대한 평가 작업 또한 문제로 대두되고 있다.  가장 간단한 방법으로 모델로서 계산된 값과 실험 값의 차인 [eqn: Delta y] 의 잉여오차를 고려하는 방법이 이용된다. (Anderson et. al  [11] )  이러한 방법은 모델 또는 자료의 체계적인 오차(systematic error)를 탐지하는데 이용되는데, 이러한 방법의 문제점은 모델과 자료 중 어떤 것이 문제가 있는지 명확히 알 수 없다는 점이다.

모델에서 계산 가능한 몇 가지 물성을 대상으로 평가하는 □다물성 평가방법 (multiproperty analysis)" 도 종종 이용된다. (Cox, [12])

[eqn: w_p SUM_i [ rho_i - rho_i ( THETA ) ] + w_h SUM_j [ h_j - h_j (THETA ) ] = min]	(6)

여기에서 [eqn: w_p], [eqn: w_h] 는 가중치 이며, [eqn: rho_i (THETA)], [eqn: h_j (THETA)]는 모델로부터 계산된 밀도와 엔탈피이다.  이러한 방법은 IUPAC 데이터베이스의 검증에 상용된 바 있다.

모델의 적합성 판별에 이러한 방법 이외에도 혼합규칙의 적합성 판별을 위하여 동일한 두 개의 성분을 별도로 처리할 때 한 개의 성분으로 처리하는 경우와 동일한 결과를 보이는지 판별하는 방법[13]도 포함되어야 할 것이다.  최근 O'Connel [14] 등은 열역학 모델의 적합성 판별을 위한 소프트웨어 개발을 추진하고 있다.

결론

최근 열역학 물성 데이터베이스의 개발과 활용이 화학공학 전반에서 큰 사업으로 대두되는 시점에서 축적된 자료와 모델의 적합성을 평가하는 작업은 미미한 형편이다.   단순히 자료를 축적하고 모델을 프로그램화하는 작업 이외에도 모여진 자료와 모델의 적합성을 평가하고 내부 일치성을 유지하는 것도 매우 중요한 연구이며, 국내에도 이런 분야의 연구가 더욱더 활성화되어야 할 것이라고 생각된다.

참고 문헌

[1] Reid, R.C., Prausnitz, J.M. and B.E.Poling, "Properties of Gases and

Liquids ", 4th ed., McGraw-Hill, New York (1988)

[2] Gmehling, J., Onken, U. and Arlt, W. , " Vapor-Liquid Equilibrium Data

Collection", DECHEMA Chemistry Series, DECHEMA, Frankfurt (1982)

[3] Larsen, A.H., Fluid Phase Equilib. , 29, 47 (1986)

[4] Miklos, D, Kemeny, S., Almasy, G. and Kollar-Hunek, K., Fluid Phase

Equilib. , 110 , 89 (1995)

[5] Ambrose, D., Counsell, J.F. and Hicks, C.P., J.Chem.Thermodyn, 10, 771

(1981)

[6] Ruzicka, K. and Majer, V. , AIChE J. , 42, 1732 (1996)

[7] Site, A. D., J. Phys. Chem. Ref. Data, 26, 157 (1997)

[8] Van Ness, H.C. and Abott, M.M., "Classical Thermodynamics of

Nonelectrolyte Solution", McGraw-Hill, New York (1982)

[9] Kojima, K., Moon, H.M., Ochi, K., Fluid Phase Equilib., 58, 269 (1990)

[10] Bertucco, A. Barolo, M. and Elvassore, N., AIChE J., 43, 547 (1997)

[11] Anderson, T.F., Abrams, D.S., and Grens, D.A., AIChE J., 24, 20 (1978)

[12] Cox, K.W., Bono, J.L., Kwok, Y.C. and Starling K.E. , I&EC Fundam., 10,

245 (1971)

[13] Michelsen, M.L. and H. Kistenmacher, Fluid Phase Equilib., 58, 229 (1990)

[14] O'Connel, J.P., Paper Presented at 13th Symposium on Thermophysical

Properties, Boulder, Colorado, June 22-27 (1997)