고압 폴리에틸렌 중합반응의 분자량 분포 및 장분지 분포 계산

황승만, 김현제, 윤원중

경원대학교 화학공학과

Calculation of Molecular Weight and Long Chain Distribution

in High Pressure Polyethylene

Seung Maan Hwang, Hyun Jae Kim, Won Jung Yoon

Dept. of Chem. Eng., Kyungwon University

서론

분자량 분포 및 분자구조는 여러 가지 고분자 물성중 특히 인장강도나 충격강도, melt index, 용액점도 등과 밀접한 관계가 있다. 일반적으로 주어진 반응기  형태에 대한 분자량 분포 및 사슬구조를 쉽게 조절하는 방법으로는 반응온도나 개시제의 종류, 개시제 및 단량체의 주입량 등의 조업조건을 변형하여 원하는  물성을 얻어 낼 수가 있다.

본 논문에서는 분해속도가 각각 다른 두 개의 개시제를 혼합하여 사용하였으며 개시제 몰분율에 대한 분자량 및 장분지 분포에 대한 영향성을 보이고자    한다. 분자량 분포 및 장분지 분포의 계산을 위해 분자량 moment 식과 long branching moment 식을 이용하였으며 장분지 형성에 관여하는 분자간 연쇄반응의 경우 계산의 복잡성을 피하기 위해서 사슬길이에 상관없이 일정한 것으로  간주하였다. 또한 모노머의 전환율이 낮은 경우 불균일화에 의한 정지 반응은  무시할 수 있으므로 균등화에 의한 정지반응만을 고려하였다(PASCAL, et al. 1992).

본 논문에서 장분지가 형성되는 수지에 대한 분자량 moment 및 long branching moment 식을 완성하였으며 최종 소비자가 원하는 물성의 고분자를 얻을 수 있도록 혼합 개시제의 변화를 이용한 분자량 및 장분지 분포 변화를  보여주고 있다.

이론

다음의 반응 속도론은 자유 라디칼 중합반응의 장분지에 대하여 표시되었다.

I1	kd1 □□□□□□□	2R	(1)	I2	kd2 □□□□□□□	2R	(2)
Pn,b + M	kfm □□□□□□□	Dn,b +P1,0	(3)	Pn,b + S	kfs □□□□□□□	Dn,b + P1,0	(4)
Pn,b + Dm,a	kfp □□□□□□□	Dn,b + Pm,a+1	(5)	Pn,b + Pm,a	ktc □□□□□□□	Dn+m,a+b	(6)
Pn+1,b	kb2 □□□□□□□	Dn,b + P1,0	(7)	Pn+1,b	kb3 □□□□□□□	Dn,b + P1,0	(8)

여기서 I1은 상대적으로 분해속도가 빠른 TBPB이고 I2는 분해속도가 늦은 TBPO 개시제 농도이며 이며 R은 자유 라디칼의 농도이며 S는 용매나 변형제의 농도를 나타낸다. 활성 고분자와 비활성 고분자의 농도는 각각 Pn,b와 Dn,b로 나타내었으며 아래첨자 n은 단량체 개수, b는 장분지 개수를 의미한다. kb2, kb3는 각각 분지에서 생성되는 secondary와 tertiary 라디칼의 □-절단 속도상수이다.  장분지에 대한 moment 계산을 위해 장분지 갯수를 나타내는 b첨자를 사용하였다.

물질 및 에너지 수지식

위에서 언급한 속도 모델을 이용한 물질 및 에너지 수지식은 다음과 같다.

[eqn: {dI_1}over {dz}=-{k_d1 I_1} over upsilon - 1 over V {dV}over{dz}I_1] ,       [eqn: {dI_2}over {dz}=-{k_d2 I_2} over upsilon - 1 over V {dV}over{dz}I_2]            (9),(10)

[eqn: {dS}over {dz}=-{k_fs SP} over upsilon - 1 over V {dV}over{dz}S]	(11)

[eqn: {dM}over{dz}= { -(2k_d1 I_1 +2k_d2 I_2 )-k_p MP-k_fm MP } over upsilon - 1 over V {dV}over{dz}M]	(12)

n개의 단량체를 갖고 있는 비활성 고분자 및 비활성 고분자 장분지의 농도는  다음과 같다.

[eqn: {dD_n}over {dz}=&[ 1 over 2 k_tc sum from m=1 to n-1 (P_m P_n-m )+k_fm MP_n +k_fs SP_n ##-&k_fp PD_n +k_fp DP_n +(k_b2 +k_b3 ) P_n+1 right] / upsilon - 1 over V {dV}over{dz}D_n]                      (13)

[eqn: {dB_1,n}over {dz}=&[ 1 over 2 k_tc sum from m=1 to n-1 (C_1,n P_m +P_n-m C_1,n )+k_fm MC_1,n +k_fs SC_1,n ##-&k_fp PB_1,n +k_fp DC_1,n +(k_b2 +k_b3 ) C_1,n+1 ] / upsilon - 1 over V {dV}over{dz}D_n]                 (14)

여기서 B1,n 과 C1,n은 길이 n인 비활성 고분자와 활성 고분자의 장분지 농도이다.

에너지 수지식은 다음과 같이 계산된다.

[eqn: {dT}over{dz}={10^-3 cdot(-□H~)}over{ rho C_p~ upsilon }k_p MP- 4 over {rho C_p D ~ upsilon}U(T-T_w ~)]                         (15)

moment 식

moment 정의식을 다음과 같이 나타낼 수가 있다.

[eqn: lambda_k = sum from n=1 to inf n^k ~sum from b=0 to inf P_n,b]       [eqn: mu_k = sum from n=2 to inf n^k ~sum from b=0 to inf D_n,b]

[eqn: C_k = sum from n=1 to inf ~sum from b=0 to inf b^k P_n,b]       [eqn: B_k = sum from n=2 to inf ~sum from b=0 to inf b^k D_n,b]

여기서 □k와 Ck, □k와 Bk는 각각 활성고분자와 비활성고분자의 k번째 분자량 및 branching moment를 의미하며 다음과 같이 계산되어진다.

[eqn: {d mu_1}over{dz}= & [k_tc P lambda_1 +k_fm M lambda_1 +k_fs S lambda_1 -k_fp P mu_1 ++k_fp D lambda_1 ##+&k_b2 (lambda_1 -P) +k_b3 (lambda_1 -P)]/ upsilon - 1 over V {dV}over{dz}mu_1]                        (16)

[eqn: {d mu_2}over{dt}=& [k_tc (P lambda_2 +lambda_1 lambda_1 ) +k_fm M lambda_2 +k_fs S lambda_2 -k_fp P mu_2 ++k_fp D lambda_2 ##& +(k_b2 +k_b3 ) (lambda_2 -2 lambda_1 +P) ]/ upsilon - 1 over V {dV}over{dz}mu_2]                  (17)

활성 고분자에 대해서는 quasi-seady-state assumption을 도입하면 다음과 같다.

[eqn: P(= lambda_0 )=left( {2k_d1 I_1 +2k_d2 I_2} over {k_tc } right)^{1 over 2}]                                          (18)

[eqn: lambda_1 ~=~{k_d1 I_1 +k_d2 I_2 +k_p MP+k_fm MP +k_fs SP+k_fp P mu_1 +k_b2 P+k_b3 P}over{k_tc P+k_fm M +k_fs S +k_fp D +k_b2 +k_b3 }]             (19)

[eqn: lambda_2~ ={2k_d1 I_1 +2k_d2 I_2 +2k_p M lambda_1 +k_p MP+k_fm MP+k_fs SP+k_fp P mu_2 +k_b2 P+k_b3 P }over{k_tc P+k_fm M+k_fs S+k_fp D+k_b2 +k_b3 }]     (20)

n개의 단량체를 갖고 있는 활성 고분자 및 활성 고분자 장분지의 농도는 다음과 같이 계산된다.

[eqn: P_n = {k_p MP_n-1 +k_fp PD_n }over{k_p M+k_tc P+k_fm M+k_fs S+k_fp D+k_b2 +k_b3 }]                            (21)

[eqn: C_1,n = {k_p MC_1,n-1 +k_fp P(B_1,n +D_n )}over{k_p M+k_tc P+k_fm M+k_fs S+k_fp D+k_b2 +k_b3 }]                           (22)

그리고 거리에 대한 volume 변화를 고려하면 다음과 같이 얻어진다.

[eqn: 1 over V {dV}over{dz}=[(2k_d1 I_1 +2k_d2 I_2 +k_p MP-k_fm MP~){ epsilon }over M_0 ]/ upsilon]                        (23)

여기서 V는 reactor volume이며 M0는 단량체 농도, □은 volume contraction이며 □는 유속을 나타낸다.

결국 Dn 과 B1,n은 D1부터 Dn-1과 B1부터 Bn-1의 함수이며 이를 각각 계산함으로써 분자량 분포 및 장분지 분포를 구할 수가 있다.

모사결과

고온, 고압에서 중합반응이 이루어지는 저밀도 폴리에틸렌의 경우 현장에서의실험에 의한 조업조건을 찾기가 어려우므로, 모사를 통한 분자량분포 계산을   이용하여 원하는 물성의 수지를 생산하기 위한 조업조건을 찾을 수 있다.

본 논문에서는 여러 가지 조업조건중 분해속도가 다른 혼합개시제의 사용으로 분자량 분포의 변화를 보였지만, 모노머의 주입농도나 냉각 자켓의 온도를 변화시킴으로서도 쉽게 분자량과 장분지 분포를 변화시킬 수가 있다. 사용된 조업조건으로는 개시제 농도 전체 0.002mol/□이며 단량체는 19.41 mol/□, 주입온도는 110℃, 냉각 자켓의 온도는 180℃, 압력은 2000atm으로 일정한 것으로 가정하였다.

모사결과는 그림 1과 2에서 보여주듯이 분해속도가 빠른 개시제를 사용했을 경우보다는 분해속도가 늦은 개시제를 사용하였을 경우(y1=0) 평균분자량은 증가하였으며, 분자량 및 장분지 분포가 넓어짐을 볼 수가 있었다. 또한 1000C당 장분지 개수는 전체적으로 빠른 개시제를 사용할 경우 더 많이 생성되었다.

결론

분자량 및 장분지 분포에 대한 계산을 각각의 moment 식과 population balance식을 이용하여 완성하였으며, 다양한 여러 조업조건을 변화시켜 최종 소비자가 원하는 수지 개발을 위한 유용한 공정변수로서 활용할 수 있을 것이다.

참고문헌

1. GUPTA, et al. Simulation of Tubular Low-Density Polyethylene. Polymer Sci. Eng. 1985, 25, 1

2. HARVARD NORDOHUS, et al. Prediction of Molecular Weight Distribution And Long Chain Branching Distribution of Low Density Polyethylene From A Kinetic Model, Pure Appl. Chem. 1997, A34(6)

3. MICHEL PONS, et al. Free Radical Polymerization Engineering, Chem. Eng. Sci. 1992, 47, 15/16

fig 1. 개시제(TBPB) mole fraction에 따른 분자량 분포도

fig 2. 개시제(TBPB) mole fraction에 따른 장분지 분포도