반회분 직접 에스테르화 반응기 모델링 및 시뮬레이션에 관한 연구

박성용, 배성진, 김병직

숭실대학교 화학공학과

Modeling and Simulation of Semibatch Direct Esterification Reactor

Sung Yong Park, Sung Jin Bae, Byung Jick Kim

Dept. of Chem. Eng., Univ. of Soongsil

서론

PET(Poly Ethylene Terephthalate)는 공업적으로 제조하고 있는 폴리에스테르(Polyester)의 일반적 명칭으로 합성섬유, 필름, 음료수 병 그리고 성형 플라스틱 생산 분야에서 원료로 사용되는 물질이다. PET 제조 방법에는 크게 두 가지 방법이 있는데, 원료의 종류에 따라, 원료 물질로 TPA-EG(Terephthalic acid - Ethylene glycol)를 사용하는 Direct Esterification Process와 DMT-EG(Dimethyl Terephthalate -Ethylene glycol)를 사용하는 Trans Esterification Process로 나눌 수 있다.

최근에는 공업계에서 보다 경제적으로 유리하며 고순도의 PET를 얻을 수 있는 장점으로 인해 직접 에스테르화 공정(Direct Esterification Process)에 의한 방법이 보편화되어 있다. 따라서 본 연구에서의 주된 목적은 PET 제조에 있어 반회분식 반응기에서의 직접 에스테르화 공정을 위한 유용한 정보를 제공하기 위한 것이다.

에스테르화 반응에서의 가장 주된 연구 목표는 짧은 반응기 체류시간 동안에 TPA의 전화율을 높이는 일과 부반응을 통해 얻어지는 DEG(Diethylene glycol)와 같은 부산물의 양을 최소화하는 것이다. 특히 전자의 경우 TPA의 낮은 용해도 때문에 최적 조건에서 운전하지 않으면 여러 가지 낭비를 가져올 수 있는 원인이 될 수 있어 신중히 고려되어야할 면 중의 하나이다. Computer 시뮬레이션을 이용하면 이와 같은 종류의 공정에서 최적 반응기 조건을 예측하는데 매우 유용한 정보를 얻는 일이 가능하기 때문에 본 연구에서도 시뮬레이션을 통해 반회분식 직접 에스테르화 반응기에서 산-촉매 반응을 위한 포괄적인 동적 모델을 개발하고 반응기 성능에 영향을 끼치는 주된 조작 변수들을 연구하였다.

이론

직접 에스테르화 반응기 모델링을 위해서 사용된 가정들은 다음과 같다.

① 반응은 액상에서만 일어나며 부분적으로 반응 혼합물에 용해된 TPA가 반응에 참여한다.

② TPA의 용해 속도가 매우 느리기 때문에 에스테르화 공정은 고-액 평형을 고려한 그 반응 속도에 의해 조절될 수 있다.

③ 용해되지 않은 TPA는 heterogeneous system에서 고체 성분을 형성한다.

④ 산으로서 작용하는 모든 물질은 카르복실(carboxyl) 말단 그룹을 가진다.

⑤ 반응기의 압력은 내부에 존재하는 EG와 물의 부분압력의 합으로서 주어지며 DEG의 부분압력은 EG와 물에 비해 매우 적으므로 무시한다.

⑥ 반응 혼합물에서의 모든 비휘발성 성분들은 올리고머로서 정의되었다.

⑦ 작용기(functional group)의 반응성은 중합도가 에스테르화 단계에서 그다지 높지 않기 때문에 고분자의 사슬 길이에 의존하지 않는다.

⑧ 속도 상수들은 온도, 촉매의 형태 그리고 촉매의 농도에 의존하므로 산-촉매에 의한 에스테르화와 중축합에 대한 속도 상수들은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: k_i `(i=1-5) `=`A_i `C_acid ~exp(-E_i /RT)]

[eqn: C_acid `=`"{"`2[rm TPA ] `+` [rm tTPA] `"}" /it V~]

여기서 Ai 은 preexponent factor (L2/mol2·min), Ei 는 활성화 에너지, R 은 기체상수, T 는 온도(K), Cacid 는 산의 총 농도(mol/L) 그리고 V 는 액상의 부피이며 산 촉매 작용은 정반응과 역반응 둘 다 영향을 준다. 이 모델에서 DEG 생성에 대한 산 촉매 작용은 고려되지 않았다.

⑨ 액상과 기상에서 휘발성 성분인 EG와 물의 농도를 계산하기 위해 미소 시간 증분에서 기-액 평형에 대한 유사 정상 상태 가정이 사용되었으며 고분자는 휘발성이 아니기 때문에 기상에서의 고분자의 농도는 계산하지 않고 기상에서는 이상기체 법칙과 Raoult의 법칙이 적용된다고 가정하였으며 Flash Distillation모델을 적용하였다.

[eqn: p_i `=` p_t ` y_i]

[eqn: p_i `=` {p_i} ^*` x_i]

여기서 pt 는 반응기 전체압력, pi와 yi 는 기상 성분 i 의 부분압력과 몰분율, pi*는 휘발성 성분 i 의 포화 증기압, xi 는 액상에서의 i 성분의 몰분율이다. 물과 EG의 증기압력 데이터는 순수한 성분 Aspen Plus의 Databank에서 얻었다.

모델링과 시뮬레이션에 사용된 자료는 아래 표 1∼표 4에 주어져 있다.

표 1  모델링에서 고려된 성분들

Symbol	Descriptions
TPA	Terephthalic acid
EG	Ethylene glycol
W	Water
tEG	EG end group

Symbol	Descriptions
tTPA	TPA end group
bEG	EG repeat units
bTPA	TPA repeat units
bDEG	Diethylene glycol repeat unit

표 2 . 본 논문에서 고려된 에스테르화 공정의 반응 개요

No.	Reactions	Rate Constants (forward, reverse)
1	EG + TPA □ tEG + tTPA + W	k1, k1/K1
2	EG + tTPA □ tEG + bTPA + W	k2, k2/K2
3	tEG + TPA □ bEG + tTPA + W	k3, k3/K3
4	tEG + tTPA □ bEG + bTPA + W	k4, k4/K4
5	tEG + tEG □ bEG + EG	k5, k5/K5
6	tEG + tEG □ bDEG + W	k6

그리고 반회분식 반응기에서의 각 성분의 수지식은 다음과 같이 쓸 수 있으며 여기서 Ri (i=1-6)는 반응 1-6의 반응 속도이며 표 3에 보여주고 있다. 여기서 [TPA]는 액상에 용해된 TPA의 몰수를 의미한다.

[eqn: d`[rm ~TPA ]/it dt `&=` V ` "{"`-R_1 `-` R_3 `"}"# d`[rm EG ]/it dt `&=` V ` "{"`-R_1 `-` R_2 `+` R_5 `"}"# d`[rm tEG ]/it dt `&=` V ` "{"`R_1 `+` R_2 `-` R_3 `-` R_4 `-` 2R_5 `-` 2R_6 `"}"# d`[rm tTPA ]/it dt `&=` V ` "{"`R_1 `-` R_2 `+` R_3 `-` R_4`"}"]

[eqn: d`[rm bEG ]/it dt `&=` V ` "{"`R_3 `+` R_4 `+` R_5 `"}"# d`[rm bTPA ]/it dt `&=` V ` "{"`R_2 `+` R_4`"}"# d`[it W ~]/it dt `&=` V ` "{"`R_1 `+` R_2 `+` R_3 `+` R_4 `+`R_6 `"}"# d`[rm bDEG ]/it dt `&=` V ` "{"`R_6 `"}"]

표 3. 표 2에서 정의된 반응들의 속도 상수들

R1 = {4 k1 [EG][TPA] - (k1/K1)[tTPA][W]}/V2

R2 = {2 k2 [EG][tTPA] - 2 (k2/K2)[bTPA][W]}/V2

R3 = {2 k3 [tEG][TPA] - (k3/K3)[tTPA][W]}/V2

R4 = {k4 [tEG][tTPA] - 2 (k4/K4)[bTPA][W]}/V2

R5 = {k5 [tEG][tEG] - 4 (k5/K5)[bEG][EG]}/V2

R6 = {k6 [tEG][tEG]}/V2

표 4. 시뮬레이션에 사용된 동적 파라미터들

Reaction No.	Preexponent Factor (Ai)	Activation Energy(Ei)	Equilibrium Constant(K)
1,2	5.62 × 104, (L/mol)2/min	18.00, kcal/mol	2.50
3,4	2.81 × 104, (L/mol)2/min	18.00, kcal/mol	1.25
5	2.81 × 104, (L/mol)2/min	18.00, kcal/mol	0.50
6	1.35 × 108, (L/mol)/min	29.80, kcal/mol	-

표 5. 계산을 위해 사용된 수치값들

1) Temperature dependences of solubility of TPA in EG and in BHET

□EG = 9062 exp (-4877/T) (TPA moles in 1 kg EG)

□BHET = 374 exp (-3831/T) (TPA moles in 1 kg BHET)

(T is in the absolute temperature)

2) Vapor pressures of EG and water

For EG, ln p = 74.36 + (-10027.93/T) + (-7.874 × ln T) + 2.777 e-18 × T6

For Water, ln p = 55.8667 + (-7121.568/T) + (-5.433 × ln T) + 4.162 e-18 × T6

(p is vapor pressure in kPa, T is in the absolute temperature)

3) Density of TPA: □ = 1.371(g/mL)

4) System pressure (pt) = 1.5 (atm)

시뮬레이션 결과

고체 TPA가 반응이 진행됨에 따라 계속 용융 반응에 의해 녹아 들어가다가 임의의 순간에 완전히 사라진다는 것을 볼 수 있다.

EG와 TPA의 비가 증가함에 따라 전화율이 점진적으로 증가한다. 또한 공급율이 높으면 높을수록 평형 전화율이 높아진다는 것을 보여준다. 더구나, 향상된 TPA의 용해도는 TPA의 소모 속도를 가속시킨다.

총 산 말단기의 분율 전화율이 반응 온도가 증가함에 따라 증가함을 보여주었다.

공급물에 올리고머의 첨가가 공정의 초기에 TPA의 용해도를 향상시키고 반응 전화율을 증가시키는데 유용하다. 일반적으로 고려되는 양은 30%정도 전후에서 결정된다.

결론

고체 TPA가 완전한 용해에 도달할 때까지 액체 TPA의 양이 거의 변하지 않는다는 점은 흥미로운 일인데 이것은 고체 TPA가 액체 TPA 분자들의 공급원으로서 작용한다는 것을 암시하며 그렇게 공급된 액체 TPA는 에스테르화 반응에 의해 완전히 소모될 것이다.

다량의 EG가 에스테르화 반응에서 유용함을 나타낸다.

즉 반응 온도가 높으면 높을수록 공정의 초기에 TPA의 용해도를 증가시키고 TPA 소비 반응 속도를 증가시키는데 유용하다.

올리고머의 첨가가 반응 초기의 TPA의 용해도를 증가시키는데는 유용하나 반면에 DEG의 양도 증가시킨다는 것을 고려해야 한다.

고-액 평형을 고려한 모델을 적용하여 최적 조건을 위한 온도 최적화 기법의 연구가 더 필요하다

감사의 글

본 연구는 포항공과 대학교 공정산업의 지능자동화 연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

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