리튬이온이차전지용 탄소부극에서의 초기용량감소와 그 영향

김현중, 오건탁*, 고영옥**, 이철태

단국대학교 화학공학과, (주)로케트전기*, (주)테크라프**

The 1st-cycle capacity loss of carbon anode for lithium ion secondary battery and its cause

H. J. Kim, G. T. Oh*, Y. O. Ko**, C. T. Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Dankook Univ.,

Rocket Electric Co.,LTD.* Teckraf Co.,LTD.**

서 론

현대기술의 급속한 발전은 새롭고 효율적인 전력공급원에 대한 수요를 긴급하게 요구하게 되었다. 이러한 요구는 환경 친화적인 에너지원의 효율적인 이용이라는 측면에서 강력히 요청되어졌다. 이에 따라 리튬이온이차전지용 탄소부극에 대한 연구는 최근 들어 급속도로 신장되고 있으며 다양한 각도로 진행되고 있다.  휴대용 전화기, 노트북 컴퓨터등의 휴대용 전자제품들의 수요에 맞추어 이들의 구동전원용으로 리튬이온이차전지의 수요는 급속도로 확대되어질 것으로 전망된다.

성공적인 리튬이온이차전지의 요구조건중의 하나는 가능한한 Li+의 활동도를 1로 유지하는 Li 삽입 화합물로 Li 금속 부극을 대체하는 것이다. 실제로 이러한 조건하에서 금속에 근접한 전위를 나타내는 화합물을 선정할 수 있으며 다른 전통적인 리튬전지의 개회로 전압에 근접한 리튬이온이차전지의 제조를 가능하게 한다. 이러한 관점에서 탄소전극은 리튬의 큰 용량을 갖는 매우 좋은 성능을 갖는 다양한 흑연의 형태를 갖는데 이것은 매우 유용한 선택성을 나타낸다. 사실 탄소는 풍부하고 재료가격이 저렴하고 일반적인 전지, 연료전지기술과 유사하게 사용된다. 탄소의 많은 형태는 다양한 출발물질로부터 얻어지는데 천연흑연으로부터 핏치, 코우크스, 열경화성 탄소 최근에 발견된 C60 fullerences등의 범위를 갖는다. 탄소부극에 대한 연구는 보다 높은 용량과 안정된 수명을 유지하기 위하여 다양한 종류의 탄소재료와 다양한 처리방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 가장 이상적으로 적층된 흑연의 경우 372mAh/g의 용량을 나타내고 있으며 보다 높은 용량과 에너지 밀도의 향상에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 초기 충·방전시에 탄소재료의 구조내부로 Li가 삽입되는 과정에서 불균일한 삽입거동을 나타내고 있으며 이는 이후의 연속된 충·방전 거동에 영향을 주게되며 전체적인 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.

따라서 본 연구에서는 다양한 종류의 탄소재료를 다양한 온도 범위에서 열처리한 후 초기 충·방전시의 불균일반응에 대한 원인을 조사하여 보다 우수한 전지 성능을 유지시킬수 있는 방법을 제시하고자 하였다.

실 험

사용된 탄소재료는 천연흑연과 petroleum coke, pitch cokes를 대상으로 하여 500∼2000℃까지 열처리를 수행하고 이들의 열적인 거동을 조사하기 위하여 TG-DTA (TA Instrument DSC2910)를 이용하여 열분석을 실시하였다.  부극 활물질의 열처리 조건에 따른 결정구조의 변화를 조사하기 위하여 시료의 X-선 회절분석을  실시하였다. 회절분석에 사용된 X-선은 Ni-filter로 단색화시킨 CuK□1(1.54056Å)선이었으며 이때의 전압과 전류는 20kV, 15mA였다.  미분화된 탄소재료의 입도변화를 조사하기 위하여 particle size analyzer[S4700 Malvern LTD., England]를 사용하여 isopropyl alcohol을 용매로 사용하여 측정하였다.  비표면적의 측정은 BET법을 이용하여 측정하였으며 이때의 carrier gas는 질소를 사용하였다.

탄소전극으로 사용하기 위하여 제조된 각각의 탄소재료를 120℃에서 24시간 이상 진공건조하여 도전재로서 KJ-Black을 3wt%, 결합재로서 콜로이드 상태의 J6-PTFE (polytetrafluoroethylene)를 5wt%로 하여 이들을 에탄올 용매상에서 충분히 혼합시킨 후 에탄올을 증발시키고 고르게 반죽하여 paste로 만들고 rolling press를 이용하여 100∼150□m의 두께로 rolling한 후 건조기에서 60℃로 건조하였다.  건조된 paste를 재단한 후 아르곤 분위기 하에서 150℃로 1시간 동안 열처리하여 전극으로 사용하였다.

탄소전극의 반쪽전지 특성을 조사하기 위하여 anode로서 리튬금속을 사용하였으며 분리막으로는 Cellgard 2500을 사용하였다.  집전체로는 Cu-mesh를 사용하였다.  사용된 전해질은 1M-LiClO4 PC:DME(1:1 v/v), 0.8M-LiPF6 EC:DEC(1:1 v/v), 1M-LiPF6 EC:DEC(1:1 v/v)을 사용하였다.

충·방전 시험용 전지는 SUS 304인 stainless steel과 테프론으로 제작되었으며 전지 조립 후 외부 공기와의 접촉을 막기위하여 O-ring와 테프론 테이프를 이용하여 밀봉하였다.  또한 전지 조립시 수분과의 접촉을 피하기 위하여 모든 조립은 dry box내에서 실시하였다.

제조된 탄소전극의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 시험 전지를 Potentiostat/Galvanostat(EG&G model 273A)에 연결하고 전위영역, 주사속도 및 전해액을 달리하면서 순환전위전류법(CV ; cyclic voltammetry)을 행하였다.  또한 제조된 탄소전극계면의 특성을 조사하기 위하여 Solartron사의 Si1255 high frequency FRA(Frequency Response Analyzer)를 personal computer에 연결하여 impedance 측정을 행하였다.  측정주파수 범위는 10-2에서 105Hz였고, 전압진폭은 5mVrms로 하였다.

구성된 carbon/electrolyte/Li 전지의 충·방전 특성을 조사하기 위하여 시험용전지를 dry box 내에 설치하고 연결선을 통하여 충·방전 시험기에 연결하고 전압범위 및 전류밀도를 달리하면서 정전류 충·방전 시험을 수행하였다.

결과 및 토의

리튬이온이차전지용 탄소전극에서의 초기용량감소의 원인을 조사하기 위하여 다양한 탄소전극 활물질을 대상으로 하여 탄소재료의 결정화도, 전해질의 분해, 기타 부반응의 영향등을 고찰 하였다.

Fig. 1은 2000℃에서 열처리된 천연흑연, petroleum cokes, pitch cokes를 1M-LiClO4/EC+DEC의 전해질 하에서 전지를 제조한 후 충·방전 거동을 나타낸 그림이다. Fig. 1에서 보는바와 같이 천연흑연의 경우 초기 리튬의 삽입거동은 매우 불안정한 형태를가지며 이후 2회 충·방전에서 안정한 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 리튬의 삽입거동을 단계적으로 설명하기 위하여 A(3.0∼0.8V), B(0.8∼0.2V) 그리고 C(0.2∼0V)로 구분하였다. A부분은 초기 충전시 유기전해질 용매와 결합된 리튬이온(solvated ion)이 탄소전극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface) film이 형성되어 전극전위가 낮아지는 부분으로 볼 수 있다. B부분은 부분적인 SEI film의 형성과 탄소전극의 표면에서 전자를 받은 solvated ion에서의 전해질 용매가 분리되어지는 과정으로 설명할 수 있으며 이부분에서 전해질의 부반응등이 이루어지는 등의 여타의 불균일 반응이 형성되는 매우불안정한 영역으로 사료된다. 또한 C부분의 경우 실제적인 리튬의 탄소구조 내부로의 농도구배에 의한 삽입과정으로 사료된다. 그러나 이 부분에서도 B부분에서 일어나는 용매의 분리가 동시에 일어나는 것으로 사료되며 이러한 이유로 인하여 방전시 리튬의 탈삽입으로 볼수 있는 방전용량은 지극히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 탄소재료가 갖는 결정화와 사용된 전해질과도 많은 상관관계가 있으며 1M-LiClO4/EC+DEC를 전해질로 사용하였을 경우 결정화도가 높은 천연흑연의 경우 리튬의 삽입과 탈삽입 거동은 2회 이상에서 비교적 우수한 가역성을 보이고 있으나 petroleum cokes와 pitch cokes의 경우 가역성은 우수하나 리튬의 삽입용량은 천연흑연에 비하여 낮은 용량을 보이는데 이러한 원인은 2000℃에서도 흑연화가 비교적 덜 발달된 것으로 사료된다. 그러나 PC용매의 경우에서는 천연흑연보다 높은 용량을 나□내는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 1에서 나타낸 결과 바탕으로 A, B, C부분 각각의 용량을 리튬의 탈삽입량으로 나누어 이들각 부분의 불균일 반응 정도를 비교한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보는바와 같이 초기 싸이클의 경우 B부분에서의 비이상적인 반응의 분율이 가장 높으며 이 부분에서의 불균일 반응을 최소화 할 수 있는 연구가 진행되어야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

1. B. Scrosati, VCH Publishers, Inc., New York, p. 111(1994)

2. Mildred S. Dresselhaus, Physics today, March, 60 (1984).

3. Ottmers, D.M. and Rase, H.F., Carbon 4, 125 (1966).

4. M. Winter, P. Novak and A. Monnier, J. Electrochem. Soc. Vol. 145, 428,

(1998).