수소형 모더나이트 상에서 암모니아와 메탄올로부터

메틸아민의 생성시 산량이 활성과 선택성에 미치는 영향

강동헌, 한동성, 조원동* 하백현

한양대학교 화학공학과

*삼성종합기술원

Influence on acidity in methylamine synthesis over HM

from methanol and ammonia.

Dong-Hun Kang, Dong-Sung Han, Won-Dong Cho* Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

*Samsung Chemical Technology Center

서론

메틸알콜과 암모니아로부터 메틸아민의 생산은 보통 실리카-알루미나촉매를 이용하여 반응시키고 있다. 그러나 이때는 일반적으로 평형조성이 얻어지는데 예를 들면 반응온도 350℃, 98% 전환율에서 Monomethylamine(MMA) ,Dimeth- ylamine(DMA), Trimethylamine(TMA)의 비가 각각 15.1%, 22.8%, 62.1%로서 TMA에 유리하고 수요가 큰 DMA는 상대적으로 적다. 따라서 DMA의 수율을 올려 유틸리티 코스트를 낮추는 것이 메틸아민산업에서 하나의 주요한 과제인 것으로 선진 여러 나라에서 다투어 연구하고 있다.[1,2]

DMA의 생성과정은 모더나이트의 산점 및 세공조정을 통한 형상선택성에 의하여 일어나지만 산량 특히 산의 밀도로 그의 활성과 선택성을 연구한 바는 없다.

따라서 본 연구에서는 여러 방법으로 제조한 산성형 모더나이트의 산량을 측정하고 산의 단위 면적당 밀도를 구하여 활성과 선택성과의 관계를 연구하였다.

실험

1. 촉매제조

실험에 사용된 모더나이트는 Na형 모더나이트(NaM)로서 Si/Al비가 5인 Norton Zeolon-900이다. NaM을 1N NH4Cl 용액으로 80℃에 이온교환하고 증류수로 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하여 105℃에서 16시간 건조하였다. 이러한 과정을 3회 반복하여 NH4M을 제조하였다.

제조된 NH4M을 각종 산 EDTA(0.45mmol/g catal.), Oxalic acid(1M), HCl(6N)등으로 6시간 동안 끓는점에서 reflux하여 처리하고 증류수로 세척한 후 105℃에서 16시간 건조 시켰다. 그리고 500℃에서 4시간 소성하여 여러 가지 산량을 가진 모더나이트(HDMEDTA, HDMOxalic, HDMHCl)를 제조하였다.

양이온 교환은 NH4M을 KNO3, Ca(NO3)2 용액으로 농도를 달리하여 80℃에서 이온교환을 하고 증류수로 세척한 후 105℃에서 건조하여 500℃, 4시간 소성하여 양이온의 양이 다른 시료들(Ca-HM, K-HM)을 제조하였다.

또한 스팀처리를 500℃와 600℃에서 3∼10시간동안 행하여 촉매의 산점 및 세공을 조정한 촉매(SM(500,3), SM(500,6), SM(500,10), SM(600,6))을 제조하였다.

모더나이트에 액상으로 Si을 coating하여 산점을 조정하는 방법으로 NH4M 5g을 0.8M ammonium acetate용액(pH=6.7)으로 80℃에서 전처리 하고  (NH4)2SiF6 수용액을 12ml/h의 양으로 50ml를 교반하면서 첨가하였다. 이때 (NH4)2SiF6의 농도는 모더나이트의 Al의 양에 25%와 50%의 몰수에 해당하는 (NH4)2SiF6의 Si를 기준으로 하여 처리하였다. 그리고 500℃에서 4시간 소성하여 산점을 조정한 시료(SC-HM25, SC-HM50)를 제조하였다[3].

2. NH3-TPD

제조된 촉매시료 50mg을 500℃에서 12시간동안 건조 공기로 전처리하고 300℃에서 암모니아를 1시간동안 흡착시킨 후 30분간 He으로 purge하고 상온까지 냉각하였다. 다시 온도를 5℃/min으로100℃에서 850℃까지 승온 시키면서 He을  흘려 보냈다. 이때 탈착 되어 나오는 가스를 TCD로 검출하여 암모니아 탈착 곡선을 얻었다. 한편 TCD를 통과한 암모니아를 증류수에 용해시켜 methyl red 지시약을 첨가하여 0.01N HCl로 적정하여 산량을 측정하였다. 적정은 300℃에서 850℃까지 매 50℃마다 측정하였다.

3. 질소 흡착실험

제조된 시료들을 150∼200mg씩 취하여 200℃에서 4시간 이상 탈기하였고, 흡착기는 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP2000E를 이용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소 흡탈착실험을 통한 BET법에 의하여 micro area 및 micro pore volume을 구하였다.

4. 반응실험

제조된 촉매의 활성 및 DMA의 선택성을 측정하기 위하여 반응실험을 행하였다. 먼저 촉매 1g을 직경 8mm의 석영 반응기에 넣고 반응온도를 200℃로 맞추어 반응물인 메탄올과 암모니아를 흘려보내고 400℃까지 반응온도를 올리면서 활성 및 선택성을 측정하였다. 메탄올은 질소를 carrier로 하여 bubbler에 있는 메탄올을 증발시켜 보내고 메탄올과 암모니아와의 몰비는 N/C=1.5, 질소의 유량은 50ml/min으로 유지하였다. 메탄올을 함유한 질소와 암모니아의 유량은 needle valve로 조절하고 bubbler를 항온조에서 보온하면서 298K로 유지하였다. 그리고 반응물의 WHSV는 메탄올을 기준으로 0.72h-1로 유지하였고 반응 압력은 상압으로 하였다.

반응물과 생성물의 조성은 Gas Chromatography(TCD)를 이용하여 분석하였고 분리 Column은 Propack Q(50∼80mesh)에 고급아민과 KOH로 변형한 것을 사용하였다. 또한 carrier(He)의 유량은 30ml/min이고 column의 온도는 90℃로 등온 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig 1은 여러 가지로 처리된 모더나이트의 산점의 밀도에 따른 메탄올의 전환율을 도시한 것이다. 그림에서 산점의 밀도가 낮은 부분은 스팀 처리를 통하여 산점을 제거한 시료들로 산점의 밀도가 적고 활성도 낮게 나타난다[4,5]. 이것은 산점의 영향으로서 산량의 감소 즉, 활성점의 감소로 인한 것이다. 반면에 산점의 밀도가 높은 부분도 활성이 낮게 나타나는데 이 부분은 탈알미늄처리를 하지 않고 양이온 교환 등으로 모더나이트의 세공 및 산점을 조절한 시료들이다. 이 시료들은 모더나이트의 이온 교환된 양이온들이 모더나이트의 세공입구를 막아서 생성물이나 반응물의 모더나이트 세공내 확산을 방해하여 활성이 낮아진다고 할 수 있다. 따라서 메틸아민 합성반응은 산점이 반응활성을 지배하는 영역과 산점이 많더라도 확산에 의하여 산점의 영향이 방해받는 두 영역, 즉 산점이 지배하는 반응과 확산이 지배하는 반응으로 나누어진다고 볼 수 있다. 즉 분자의 확산이 영향을 받지 않고 산점이 최대가 되는 점에서 최대 활성점이 나타난다.

Fig 2에 250℃에서 모더나이트를 반응시켜 얻은 생성물중 MMA와 DMA를  도시하였다. 이 경우도 DMA를 볼 때 활성과 비슷한 경향인 산의 밀도가 낮거나 높은 부분에서는 DMA가 적게 생성되고 MMA는 이와 반대현상을 나타낸다.

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Fig 1. Methanol conversion of treated mordenites

Catalyst=1 g, WHSV=0.72 h-1, NH3/CH3OH=1.5 Ptotal=1 atm.

1∼7 : steam treated-mordenites, 8∼11 : ion exchanged-mordenites,

12, 13 : Si CVDed-mordenites

Fig 2. MMA & DMA selectivity of treated mordenites at 250℃

Catalyst=1 g, WHSV=0.72 h-1, NH3/CH3OH=1.5 Ptotal=1 atm.

1∼7 : steam treated-mordenites, 8∼11 : ion exchanged-mordenites,

12, 13 : Si CVDed-mordenites

반응은 MMA를 거처 DMA가 되고 다시 TMA가 생성되는 수차반응이다.[1] DMA는 반드시 MMA를 경유하여 형성되기 때문에 MMA가 많이 생성되면 그만큼 DMA의 생성이 증가하게 된다. 산이 지배하는 반응에서는 DMA생성은 활성과 같은 경향, 즉 산량에 비례하여 증가한다. 이것은 MMA가 산성 반응에 의해 DMA가 되기 때문이다. 그러나 확산영역에 이르면 DMA가 감소하는데 이것은 산의 지배보다는 형상선택성이 지배하기 때문에 산반응이 약화되어 나타나는 현상이라고 볼 수 있다. 그러나 반응 온도가 높으면 생성물이 dispropotionation등과 같은 부반응이 많이 일어나서 그림과 같은 경향이 달라지게 된다[6].

Fig 3에 250℃에서 생성물중 TMA의 생성량을 도시하였다. TMA의 경우 Fig 2의 DMA와 반대의 양상을 보이고 있다. 즉 산의 밀도가 낮은 부분에서 TMA가 많이 생성되는 것을 볼 수 있는데 이것은 TMA가 세공내 확산이 용이하여  TMA의 양이 높아지게 된다고 생각할 수 있다. 한편 산점의 밀도가 높은 시료들에서도 TMA의 선택성이 증가하고 있다. 이 경우에 TMA의 생성이 증가하는 것은 모더나이트의 세공내가 아닌 세공입구나 모더나이트 결정 표면에서 TMA가 많이 생성되기 때문이다. 산의 밀도가 높은 부분에서도 TMA의 양이 거의 0인 시료들(시료10, 시료11)이 보이는데 이것은 K과 Ca으로 이온교환시킨 시료로써 표면의 산점을 K와 Ca이온으로 중화시켜 표면산점을 제거하여 표면에서 일어나는 TMA의 생성이 최대로 억제된 결과라고 볼 수 있다.

Fig 3. TMA selectivity of treated mordenites at 250℃

Catalyst=1 g, WHSV=0.72 h-1, NH3/CH3OH=1.5 Ptotal=1 atm.

1∼7 : steam treated-mordenites, 8∼11 : ion exchanged-mordenites,

12, 13 : Si CVDed-mordenites

감사

본 연구는 포항공과 대학교 촉매기술연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. 조 원동, 모더나이트를 이용한 메틸아민 합성, 한양대학교(1991)

2. David R. Corbin et al, Catalysis Today 37, 71-102(1997)

3. E. Benazzi, Zeolites, 393-400(1995)

4. B. H. Ha Porceeding of 5th Int'l Conference og Zeolites, ed Rees

Heyden, London, p382(1980)

5. B. H. Ha JCS Faraday Trans 1 vol75, (1979)

6. 강동헌, 한동성, 하백현, 발표예정