니켈계 촉매의 합성 및 니켈계 촉매에 의한 에틸렌 중합 특성에 관한 연구

서태석, 홍대식, Fengfu Li, 우성일

한국과학기술원 화학공학과

Synthesis of Nickel(II) diimine complexes and a Study on the Characteristics

of Ethylene Polymerization over Nickel(II) diimine complexes

Tae Seok Seo, Dae-Sik Hong, Fengfu Li, Seong Ihl Woo

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

뒷전이금속을 이용한 diimine complexes 합성은 1982년 G. V. Koten과 K. Vrieze 에 의해 보고된 바 있으며 또 1985년엔 Mohring. V. M과 Fink. G.에 의해 니켈계 촉매를 이용한 알파올레핀의 올리고머 합성에 관한 결과가 발표되었다. 뒷전이금속을 사용했을 경우 이합체(Dimerization)나 소중합체(Oligomerization)가 생성되는 이유는 □ 수소제거반응과 chain transfer 현상이 두드러지기 때문이다. 그러나, 최근에 Brookhart 그룹에서 뒷전이금속인 Ni(II)과 Pd(II) diimine complexes가 에틸렌 및 알파올레핀 중합에 고활성을 나타낸다고 보고하였다. Brookhart 그룹에서 보고한 촉매는 대칭적이면서 steric bulkiness가 큰 diimine ligand를 그 특징으로 하고 있다. 또한 diimine ligand의 변형을 통한 전자적, 입체적 효과를 줄 수 있으며 이런 효과는 활성 및 고분자 물성에 영향을 주게 된다. 중합 관점에서 보면 반응 온도와 압력, 그리고 조촉매에 따라 생성되는 중합물이 다양한 특징을 갖게 됨을 볼 수 있다.

실험

1. 시약

촉매 합성에 사용한 methylene dichloride는 phosphorous pentoxide (P2O5)을 넣고 질소중 환류 증류를 하루동안 시킨 후에 사용하였고 n-Hexane과 중합 용매로 쓰이는 톨루엔 (Baker Co.)은 나트륨 금속과 벤조페논을 넣어 reflux 진행 후에 사용하였다.

에틸렌과 질소는 Fisher 사의 RIDOX 산소 제거관과 분자체 5A/13X관을 통과시켜 수분과 산소 성분을 제거하였다. 또한 촉매 합성에 쓰인 2,6-diisopropylaniline, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-acetylpyridine과 Ni(II) oxide, methanol, formic acid는 Aldrich 사에서 구입하여 정제과정 없이 사용하였다. 중합에 사용된 조촉매 methylaluminoxane (MAO)는 Akzo사에서 구입한 MMAO-3A였으며  정제없이 사용하였다.

2. 촉매합성

·NiBr2(DME) metal complex 합성

NiO  +  2H2O  +  HBr   →   NiBr2·2H2O

500ml 3-necked 플라스크에 NiO 30.01g (0.4mol)과 H2O 24ml를 mechanical stirrer와 함께 넣는다. 48% HBr용액 140.5g을 천천히 플라스크 안에 적가한다. 반응 온도를 90℃근방 (85℃ - 95℃)으로 유지시키면서 12시간동안 반응시킨다. 20ml의 HBr을 더 첨가시킨 후 반응온도를 100℃ - 120℃로 올리고 12시간동안 반응을 계속시킨다. rotary evaporator로 solvent를 날려버리다가 yellow-green product가 소량 나오게 되면 evaporation을 멈춘다. 상온에서 몇시간 동안 보관해 둔 후 suction filter를 이용하여 여과한다. 얻어진 product는 n-hexane으로 세척하고 80℃ - 90℃에서 약 3.5시간 말린다. yellow-brown powder 67.13g을 얻었다. yield 66%.

NiBr2·2H2O  +  2HC(OC2H5)3   →   Ni(EtOH)4Br2 in EtOH

250ml Schlenk 플라스크에 NiBr2·2H2O 30g과 2HC(OC2H5)3 50ml 그리고 EtOH 100ml를 넣는다. 혼합물을 90 ℃ - 100 ℃에서 5시간동안 refluxing 시킨다. 얻어진 균일한 yellow-green solution을 침전물이 생길 때까지 농축시킨다. 상온까지 냉각시킨 후 냉장고에 보관한다. 최종적으로는 solvent가 거의 모두 없어지고 solid product만이 얻어진다. n-hexane으로 4차례 세척을 하고 진공하에서 건조시킨다.

Ni(EtOH)4Br2  +  DME   →   NiBr2(DME)  +  4EtOH

전단계에서 서술한 순서대로 따른다. DME를 플라스크에 첨가하자마자 orange powder가 나타난다. DME를 소량 더 첨가한 후 4시간동안 반응시킨다. 얻어진 powder를 DME로 3차례 세척한 후 n-hexane으로 다시 3차례 세척한다. 진공하에서 4시간동안 말리면 70% yield의 최종 생성물을 얻는다.

·[(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2] 합성

① py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh ligand 합성

100ml 둥근바닥 플라스크에 2-pyridine-carboxaldehyde 4.94ml (51.43 mmol)와 2,6-diisopropylaniline 10ml (51.43 mmol), 용매 MeOH 50ml를 첨가하여 상온에서 27시간 동안 반응시킨다. 반응 후 용매를 진공으로 제거하고 감압으로 건조시키면 노란색의 고체 powder를 얻게 된다. Hot ethanol에서 재결정을 시켜 bright yellow color crystal 10.94g, 수율 80%를 얻었다. fig. 1 참조.

② [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]의 metallation step

20ml CH2Cl2에 1.00g (3.73 mmol) py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh을 녹인 슬러리를 50ml CH2Cl2에 NiBr2(DME) 1.13g (3.65 mmol)이 녹아있는 플라스크에 cannular를 이용하여 옮긴다. py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh 슬러리가 있었던 플라스크에 30ml CH2Cl2를 첨가하여 세척한 후 혼합물이 존재하는 플라스크에 다시 옮겨 최대한 손실을 줄인다. Overnight 반응을 시킨 후 orange/red powder를 여과하여 10ml n-헥산으로 두차례 세척한다. 감압으로 건조시켜 0.8131g (수율 46%)의 orange/red powder를 얻었다. fig. 2 참조

·[(py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]합성

① py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh ligand 합성

100ml 둥근 바닥 플라스크에 2-acetylpyridine 2.9ml, solvent MeOH 30ml와 2,6-diisopropylaniline 5ml, formic acid 1ml를 첨가하여 상온에서 18시간 동안 반응시킨다. 반응 후 solvent를 진공으로 제거하고 감압으로 건조시키면 노란색의 고체 powder를 얻게 된다. Hot ethanol에서 재결정을 시켜 bright yellow color crystal 6.59g (수율 92%)을 얻었다.

② [(py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]의 metallation step

50ml CH2Cl2에 1.85g (6.58 mmol) py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh을 녹인 슬러리를 30ml CH2Cl2에 NiBr2(DME) 2.00g (6.48 mmol)이 녹아있는 플라스크에 cannular를 이용하여 옮긴다. py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh 슬러리가 있었던 플라스크에 20ml CH2Cl2를 첨가하여 세척한 후 혼합물이 존재하는 플라스크에 다시 옮겨 최대한 손실을 줄인다. Overnight 반응을 시킨 후 orange/red powder를 여과하여 5ml CH2Cl2로 두차례 세척한다. 감압으로 건조시켜 1.68g (52% 수율)의 orange/red powder를 얻었다.

3. 고분자 중합 및 분석

반응기는 500mL 둥근바닥플라스크를, 용매는 톨루엔을 사용하여 1.2 기압 용액 중합을 수행하였다. 용매, 공단량체, MAO를 주입한 반응기를 Shlenk 라인에 연결한 후 반응기의 온도가 원하는 중합온도에 다다를 때까지 기다린다. 반응기 온도를 확인한 후 진공으로 질소를 제거하고 나서 모노머가 포화될때까지 흘려준다. 포화상태가 되면 촉매를 주사기로 주입하여 반응을 시작한다.

결과 및 토론

중합조건은 1.2기압, 톨루엔 용매 200ml에서 실행하였고 주입한 촉매량과 조촉매 MMAO-4량은 각각 20□mol, 20mmol로써 Ni/Al의 비가 1/1,000이였다. 중합온도는 -20℃, 0℃, 30℃에서 실시하였으며 중합시간은 90분이였다.

[(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]촉매를 이용하여 에틸렌 단일중합 결과 최대활성값은 0℃에서 관측되었고 fig. 3에서 볼 수 있듯이 중합온도가 올라갈수록 최대활성치는 반응 초기에 일어나 시간이 지남에 따라 비활성화되는 경향을 보였다. 이런 현상은 촉매의 구조에서 그 원인을 찾을 수 있을 것이다. [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]는 diimine ligand의 asymmetry와 backbone의 작은 steric bulkiness를 그 특징으로 하고 있다. Diimine ligand와 중심금속이 이루고 있는 pseudo-five membered ring은 -CH=N-과 pyridine에 있는 -CH=N-의 double bond 길이 차이에 의해 ring strain이 존재하는 비대칭 5각형 형태가 된다. 더구나 backbone의 낮은 bulkiness는 촉매의 안정성을 감소시키며 따라서 온도가 증가하게 될 수록 심화되는 bond의  vibration과 ring strain은 결국 촉매 구조를 깨뜨려 활성을 떨어뜨리게 된다.  온도가 올라갈수록 branch 생성과 분자량 감소가 급격히 이루어지며 -20℃에서 생성된 powder PE는 0℃에서 중합할 경우 wax, 30℃에선 oil 형태로 얻어진다. 즉 [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2] 촉매는 온도에 대한 영향을 크게 받으며 높은 온도에서는 촉매구조의 불안정성으로 인해 활성이 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 질량평균 분자량은 상당히 감소하였는데 이는 diimine ligand의 bulkiness에서 그 원인을 살펴볼 수 있다. 기존의 Brookhart가 발표한 [(2,6-di-iPrPh)2DABAn]NiBr2의 경우 사면평면에 수직으로 위치한 aryl ring의 ortho 치환기인 iso-propyl가 axial방향으로 활성점에 접근하는 올레핀을 방해하여 chain transfer rate를 억제하고 chain propagation rate를 증가시킴으로써 분자량이 큰 고분자를 생성하지만 [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2] 촉매에서는 이러한 효과를 줄 수 있는 bulky한 리간드가 존재하지 않기 때문이다. [(py-2-C(CH3)=N-2,6-i-iPrPh)NiBr2]촉매는 [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]의 경우와 거의 비슷한 경향을 보인다. fig. 4 참조. 그러나 두 촉매간의 활성을 비교해 보면 (Table 1.참조) [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]촉매가 더 큰 활성값을 나타냈다. 이는 [(py-2-C(CH3)=N-2,6-i-iPrPh)NiBr2]의 methyl기가 eletron donor 역할로서 촉매의 활성을 안정화시키기 보다는 -C-CH3 간의 □bond vibration 등을 통해 ring strain을 증폭시키켜 촉매의 불안정성을 가증시키기 때문으로 풀이된다.

참고문헌

[1] G. V. Koten and K. Vrieze, Advances in Organometallic Chem., 21, 151 (1982).

[2] Mohring. V. M and Fink. G., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 1001 (1985).

[3] L.K. Johnson, C.M. Killian, and M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 117, 6414

(1995).

[4] Claudio Pellecchia, Adolfo Zambelli, Macromol. Rapid Commun. 17, 333 (1996)

Fig. 1 Scheme for py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh ligand synthesis

Fig. 2 Scheme for [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2] synthesis

Fig. 3 Kinetic behavior of ethylene       Fig. 4 Kinetic behavior of ethylene

homopolymerization with	homopolymerization with

[py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]/MAO     [py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]/MAO

Table 1. Results of ethylene polymerization with [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]

/MAO and [(py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]/MAOa

Tp (℃)	Yield (g)	Activityd	Tm	Mw	MWD	형상
-20b	5.59	155	127.7	143,700	3.1	fine powder
0b	13.8	383	-	-	-	wax
30b	12.6	350	-	-	-	oil
-20c	3.68	102	123.5	106,400	5.09	fine powder
0c	10.5	291	-	6,070	3.23	wax

a) Other conditions : Cat. = 20 □mol, MMAO-3A = 20mmol, 200ml

Toluene solvent, P = 1.2 atm, Time = 90 min

b) Catalyst system : [(py-2-CH=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]/MAO

c) Catalyst system : [(py-2-C(CH3)=N-2,6-di-iPrPh)NiBr2]/MAO

d) Unit : kg-PE/mol-Ni·atm·hr